王芹　李慧子　郭建宇

摘要：以植酸（PA ）、三聚氰胺（MA ）、四水合乙酸鈷（Co （ OAc ）2·4H2 O ）和聚偏氟乙烯（PVDF ）中空纖維膜為原料，采用一鍋法合成了偏磷酸鈷和氮（N）摻雜碳（C）的復(fù)合材料（Co（ PO3）2@C）.其中，PA 屬于六齒配體，擁有6個(gè)磷酸基，每個(gè)磷酸基中的氧原子（O ）都可作為配位原子和鈷離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的絡(luò)合物，可以作為綠色磷（P ）源.MA 含有豐富的 N 元素， PVDF 中空纖維膜中含有氟（F ）元素，同時(shí)還可以提供框架結(jié)構(gòu)，N 和F 元素的摻雜可以使多孔碳材料具有更好的潤(rùn)濕性，有利于電解液中電子的傳輸，從而極大提高了材料的電化學(xué)電容性能.所制備的最佳活性負(fù)極材料在1 A·g-1時(shí)的比電容為1067.42 F·g-1.即使在10 A·g-1的電流密度下，20000次循環(huán)后，仍可以達(dá)到85.79%的保留率.

關(guān)鍵詞：一鍋法合成；偏磷酸鈷和氮（N ）摻雜碳（C ）納米復(fù)合材料（Co （ PO3）2@C ）；超級(jí)電容器

中圖分類(lèi)號(hào)：O 646.5? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號(hào)：1000-5137（2023）01-0060-08

One-pot synthesis of high-performance N-doped Co （ PO3）2@C negative electrode materials for supercapacitors

WANG? Qin1，LI? Huizi2，GUO Jianyu1*

（1.College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China；? 2.School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）

Abstract：We synthesized a cobalt metaphosphate and nitrogen（ N ） doped carbon（ C ） composite（ Co （ PO3）2@C ） by an one-pot method using green phytate（PA ），melamine（ MA ），cobalt acetate tetrahydrate（ Co （ OAc ）2·4H2O ），and polyvinylidene fluoride（ PVDF ） hollow fiber membrane as raw materials. Among them，PA can be used as a green phosphorus（P ） source since PA is a hexadentate ligand with six phosphate groups and the oxygen atom（ O ） in each phosphate group can be used as a coordination atom to react with cobalt ions to form a complex with stable chemical properties . MA is rich in N elements，and PVDF hollow fiber membrane contains fluorine（ F ） element，which can also provide a framework structure. The doping of N and F elements can make the porous carbon material have better wettability，which facilitates the electron transfer in the electrolyte，thus greatly improving the? electrochemical performance? of the? material. The prepared? active? negative? electrode? material has? a? specific capacitance of 1067.42 F·g-1 at the current density of 1 A·g-1. Even at the current density of 10 A·g-1，the capacitance retention rate of 85.79% can be achieved after 20000 cycles.

Key words：one-pot synthesis；cobalt metaphosphate and nitrogen（ N ）doped carbon（ C ）composite（ Co （ PO3）2@C ）；supercapacitors

0 引言

隨著世界人口的不斷增長(zhǎng)以及全球經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，能源的需求量不斷增大.能源的重要性不僅因?yàn)槟茉词乾F(xiàn)代社會(huì)運(yùn)轉(zhuǎn)的基石，更因?yàn)樗軌蛴行У亟鉀Q諸如環(huán)境污染和水資源短缺等其他重大問(wèn)題[1].這就迫使人類(lèi)尋找新的可再生能源，其中較為綠色清潔的能源，如太陽(yáng)能、地?zé)崮芎惋L(fēng)能等，已被人們高效利用.但是目前可利用的能源存在種類(lèi)較為單一、儲(chǔ)存總量不大、能源利用不合理等問(wèn)題.這些問(wèn)題已嚴(yán)重阻礙人類(lèi)社會(huì)與自然的和諧發(fā)展.因此，為了更加合理地利用能源，高性能的可再生能源儲(chǔ)能元件成為研究和制造的熱點(diǎn).

近年來(lái)，高性能超級(jí)電容器儲(chǔ)能裝置引起了人們的廣泛關(guān)注，因?yàn)樗鼭M(mǎn)足了人類(lèi)對(duì)儲(chǔ)能供應(yīng)日益增長(zhǎng)的需求.超級(jí)電容器憑借著充放電速率快、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等一系列優(yōu)點(diǎn)已在眾多儲(chǔ)能設(shè)備中脫穎而出，其性能主要取決于電解質(zhì)和電極材料的物理和化學(xué)行為.目前，電極材料中的碳質(zhì)材料如炭黑、活性炭、碳納米管、石墨烯和石墨等，因具有高功率密度和高導(dǎo)電性，仍然是超級(jí)電容器裝置中最常用的負(fù)極材料[2-4].然而，具有高比表面積的碳基電極材料，雖然實(shí)現(xiàn)了較大的能量密度，但還不足以滿(mǎn)足下一代電子設(shè)備的能量需求[5-6].在過(guò)去的幾十年里，許多過(guò)渡金屬化合物，如金屬氧化物、氫氧化物和磷酸鹽等，已被作為贗電容器的電極材料.含磷（P ）過(guò)渡金屬化合物因其高理論電容和能量密度而備受關(guān)注[7].盡管過(guò)渡金屬磷化物具有高理論容量和低氧化還原電壓，但它們固有的低電導(dǎo)率與電化學(xué)反應(yīng)的速度不相匹配，導(dǎo)致其倍率能力較差.其中一種解決方法是通過(guò)將它們與碳材料混合，將主要活性成分限制在多孔碳框架內(nèi)，提高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性.一方面，碳材料的高導(dǎo)電性有利于復(fù)合材料中電子的轉(zhuǎn)移；另一方面，碳材料作為緩沖層，能夠防止過(guò)渡金屬磷化物在電化學(xué)過(guò)程中發(fā)生相變，從而有助于提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.此外，過(guò)渡金屬磷化物嵌入導(dǎo)電多孔碳框架中，能夠形成多孔結(jié)構(gòu)，為離子/電子傳輸提供通道[8].制備過(guò)渡金屬磷化物常用的化學(xué)藥品有次磷酸鈉（NaH2PO2）、磷烷（PH3）和紅磷等，但是它們?nèi)菀自谥苽溥^(guò)程中產(chǎn)生有毒化學(xué)品和氣體.而植酸（PA ）是綠色、無(wú)毒的磷源，可從植物種子或糖蜜中輕松獲得，因此可被視為用于過(guò)渡金屬磷化物（TMP ）制造的環(huán)保有機(jī)磷來(lái)源. ZHANG 等[9]用有機(jī)磷源，即 PA，制備了過(guò)渡金屬磷化物，在過(guò)渡金屬磷化物中引入氧原子（O ）不僅提高了其固有的導(dǎo)電性，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，還通過(guò)拉長(zhǎng) M-P 鍵激活了活性位點(diǎn)，有利于氫進(jìn)化反應(yīng)（ HER ）或氧進(jìn)化反應(yīng)（OER ）.在另一項(xiàng)工作中，VINOTHKUMAR 等[10]通過(guò)簡(jiǎn)便的共沉淀法制備了3D 花狀磷酸鈷（Co3（ PO4）2，CPO ）電極，在1 A·g-1的電流密度下，比電容可達(dá)680 F·g-1，并應(yīng)用于超級(jí)電容器.然而，大多數(shù)過(guò)渡金屬磷化物都被用作超級(jí)電容器的正極材料，作為負(fù)極材料的報(bào)道較少.

在本工作中，采用一鍋法，選擇聚偏氟乙烯（PVDF ）中空纖維膜作為碳材料，合成了 Co（ PO3）2@C，可作為超級(jí)電容器的負(fù)極材料.PA 中的6個(gè)磷酸基團(tuán)可以與鈷離子配位，不僅有助于偏磷酸鹽的形成[11]，還符合綠色環(huán)保的理念，在制備過(guò)程中避免了有毒化學(xué)品和氣體的產(chǎn)生，因此可被視為用于合成偏磷酸鹽的環(huán)保有機(jī)磷來(lái)源.加入三聚氰胺（MA ）可以提供氮（N ）元素?fù)诫s.PVDF 中空纖維膜不僅可以提供碳（C ）源，而且在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的氫氟酸（HF ）刻蝕作用還可使其獲得多孔結(jié)構(gòu).最后，對(duì)所制備的電極材料進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，以評(píng)估其電荷存儲(chǔ)性能.測(cè)試結(jié)果均表明，Co（ PO3）2@C 是一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的負(fù)極材料.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

四水合乙酸鈷（Co（ OAC ）2·4H2O ）、PA、MA、乙炔黑和 N-甲基-2-吡咯烷酮均由泰坦科技探索平臺(tái)提供，PVDF 中空纖維膜材料由富特環(huán)保有限公司（中國(guó)）購(gòu)得，本實(shí)驗(yàn)中所用溶劑均為去離子水.

1.2? Co（PO3）2@C 復(fù)合材料的合成

圖1是 Co（ PO3）2@C 材料的制備流程.如圖1所示，稱(chēng)取1.26 g MA 和0.996 g Co（ OAc ）2·4H2O 于研缽中研磨均勻，將其全部轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入4 mL PA 和10 mL 去離子水，磁力攪拌均勻.然后，放入 PVDF 中空纖維膜（20根×4 cm），攪拌1 h 后，超聲1 h，再靜置12 h，接著取出于60℃烘箱烘干過(guò)夜，再置于管式爐中，氮?dú)猓∟2）氛圍700℃溫度下煅燒2 h，所得復(fù)合材料 Co（ PO3）2@C 命名為 PPM-4.最后，分別與不加 PVDF 中空纖維膜和不加 MA 的材料進(jìn)行對(duì)比，命名為 PM 和 PP.

1.3 實(shí)驗(yàn)表征儀器

通過(guò) JEOL JSM-6380LV 掃描電子顯微鏡（SEM ）對(duì)制備的材料進(jìn)行了微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析；Rigacu D 型 X 射線(xiàn)衍射儀（XRD ）用來(lái)確定材料的晶體結(jié)構(gòu)；DilorsSuperLabramⅡ型拉曼（Raman ）光譜用于確定碳材料的石墨化程度；PHI 5000 VersaprobeⅡ型 X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS ）用于復(fù)合材料中元素的定量和定性分析.

1.4 電化學(xué)測(cè)試方法

使用電化學(xué)工作站（CHI660C，辰華）在3 mol ·L-1氫氧化鉀（KOH ）溶液中對(duì)所制備的活性材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試.在三電極體系中，工作電極材料為本工作制備的碳材料，對(duì)電極為鉑（Pt ）箔，參比電極為汞/氧化汞（Hg/HgO）電極.依次采用交流阻抗法（EIS，100 kHz～10 mHz ）、循環(huán)伏安法（CV，2～100 mV·S-1）和恒電流充電放電法（GCD，1～10 A·g-1）進(jìn)行電化學(xué)評(píng)估.

可使用 GCD 曲線(xiàn)數(shù)據(jù)計(jì)算質(zhì)量比電容：

cm=I △t（m△v）

其中，Cm 是質(zhì)量比電容，單位為 F·g-1；I 是施加的電流，單位為 A；?t 是放電秒數(shù)，單位為 s；m 是電極材料的有效質(zhì)量，單位為 g；?v 是電壓窗，單位為 V.

2 結(jié)果討論

2.1? PPM-4，PP 和 PM復(fù)合材料的形貌表征

用 SEM 對(duì)產(chǎn)物的形貌和微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.圖2（a）～2（d）為不同分辨率（5，2和1μm，以及500 nm）下 PPM-4的 SEM 圖，從圖2（a）的圖像中可以看到，Co （ PO3）2@C 高溫碳化后呈現(xiàn)出多孔納米顆粒結(jié)構(gòu).Co （ PO3）2納米顆粒飽滿(mǎn)，包裹在多孔碳的外部.圖2（b）和2（c）展示了更清晰的圖像，可以看到 Co （ PO3）2納米顆粒均勻地附著在多孔碳上，這可能是由于前體在碳化過(guò)程中的自組裝造成的.這些具有豐富孔洞的納米顆粒可以縮短離子的傳輸路徑，并且能夠提升電解液的滲透速度.由圖2（d）可以清楚地看到 Co（ PO3）2@C 納米顆粒形狀如不規(guī)則的小圓球.圖2（e）和2（f）分別為 PP 和 PM 在2μm 分辨率下的 SEM 圖像，可以看到，當(dāng)沒(méi)有 MA 時(shí)，高溫碳化后的材料呈現(xiàn)出更大尺寸的不規(guī)則團(tuán)聚形貌；而沒(méi)有 PVDF 中空纖維膜時(shí)，碳化后的偏磷酸鈷（Co （ PO3）2）納米顆粒更大，且沒(méi)有碳骨架結(jié)構(gòu)的支撐，導(dǎo)致比表面積減少，不利于電子的傳輸.

2.2? PPM-4，PP 和 PM復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

采用拉曼光譜研究了所得復(fù)合材料的碳石墨化程度.如圖3所示，D 帶分布在1345 cm-1，所反映的是合成的碳材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的缺陷程度；分布在1580 cm-1的 G 帶，所反映的是碳材料的 sp2雜化特性[12].高強(qiáng)度的 G 帶反映了所合成的碳材料在沉積過(guò)程或高溫還原過(guò)程中，產(chǎn)生石墨化的程度較高，而 D 帶和G 帶之間的強(qiáng)度比可以用來(lái)定量分析碳材料內(nèi)部缺陷程度.對(duì)于 PPM-4的 ID/IG 強(qiáng)度峰值比為0.99，在所制備的復(fù)合材料中石墨化程度最高.由此可見(jiàn)，復(fù)合物中碳材料的缺陷程度降低了，這是由于 N 和 P 元素的存在增強(qiáng)了碳材料的石墨化程度，從而減少了材料內(nèi)部的缺陷.

用 XRD 對(duì)所制備的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，確定其晶體結(jié)構(gòu).如圖4所示，所有衍射峰均可指標(biāo)化為 Co（ PO3）2（JCPD 卡片編號(hào)27-1120），表明 MA，PA 和鈷（Co ）前驅(qū)體在熱處理過(guò)程中已轉(zhuǎn)變?yōu)?Co （ PO3）2納米顆粒；圖4中沒(méi)有其他多余的衍射峰存在，說(shuō)明該復(fù)合材料反應(yīng)完全，沒(méi)有多余的雜質(zhì).所有碳峰均被 Co（ PO3）2的強(qiáng)衍射峰所掩蓋，不明顯.復(fù)合材料均在29.0°處有1個(gè)強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng) Co（ PO3）2的（-222）面.從圖4中可以看到 PPM-4中衍射峰更明顯，說(shuō)明其結(jié)晶度最好.總之，XRD 結(jié)果證明，PPM-4的成功制備.

通過(guò) XPS 來(lái)進(jìn)一步分析樣品表面的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài).如圖5（a）所示，PPM-4，PM 和 PP 的 XPS 全譜圖中均顯示出 C，Co，P，N 和 O 這5種元素，PPM-4中還含有氟（F ）元素.如圖5（b）所示，PPM-4的 Co 2p 區(qū)顯示了自旋軌道成分 Co 2p3/2和 Co 2p1/2，結(jié)合能約為781.9 eV 和796.8 eV，表明在本偏磷酸鹽體系中 Co 過(guò)渡金屬為+2氧化狀態(tài)，同時(shí)證實(shí)了偏磷酸鈷的存在，這與 XRD 的表征是一致的[13-14].圖5（c）中的高分辨率 N 1S 譜在398.0，399.5，401.6和403.1 eV 處有4個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于吡啶-N （Pyridinic-N ）、吡咯酸-N （Pyrrolic-N ）、石墨-N （Graphitic-N ）和含氧-N （Oxygenated-N ）[15]，高溫有利于石墨-N 的形成.N 的摻雜可以調(diào)整其相鄰 C 原子的電子結(jié)構(gòu)，以提高所獲得的 C 的導(dǎo)電性，并可以在 C 中產(chǎn)生大量缺陷，從而進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能[16].高分辨率的 P 2p（圖5d）譜包含3個(gè)峰，位于132.6 eV 和134.8 eV 的對(duì)應(yīng) P-C 鍵和 P-O 鍵，在135.6 eV 處的峰被歸屬為偏磷酸鹽 PO3-Co 鍵.研究表明，N 元素的摻雜可以在 C 中引入大量缺陷，顯著提高 C 的電導(dǎo)率，從而進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能[17].同時(shí)，F(xiàn) 元素的存在，有利于提高材料的導(dǎo)電性和潤(rùn)濕性.總之，PPM-4中的 N 和 F 等元素的摻雜，使材料的電化學(xué)性能得到提高.

2.3 復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試

三電極系統(tǒng)下，在3 mol·L-1 KOH 溶液中，分別用 CV，GCD 和 EIS 這3種方法研究了 PPM-4的電化學(xué)性能.在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了 PM 和 PP 的電性能比較，如圖6（a）～6（c）所示.從 CV 曲線(xiàn)和 GCD 曲線(xiàn)中明顯可以看到 PVDF 中空纖維膜和 MA 同時(shí)存在的 PPM-4電性能最好.當(dāng)缺少 PVDF 中空纖維膜，即沒(méi)有碳材料時(shí)，缺少導(dǎo)電骨架，導(dǎo)致電子傳輸變慢，電性能下降；而缺乏 MA 時(shí)，N 元素的含量變低，同時(shí)復(fù)合材料不能構(gòu)建一個(gè)很好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同樣導(dǎo)致電性能變差.Nyquist 譜圖中 PPM-4復(fù)合材料顯示出一個(gè)與實(shí)軸相交更小的截距和更小的斜率半圓直徑，證明其具有較小的等效串聯(lián)電阻（Rs ）和界面電子轉(zhuǎn)移電阻（Rct ），表明該復(fù)合材料具有良好的擴(kuò)散性能.圖6（d）是 PPM-4作為超級(jí)電容電極材料的倍率性能圖，即比電容值隨電流密度的變化，沒(méi)有明顯的差異.

圖7（a）和7（b）為 PPM-4在不同掃描速率下的 CV 曲線(xiàn)和不同電流密度下的 GCD 曲線(xiàn)，可以看到隨著掃描速率的增大，電極材料的 CV 曲線(xiàn)面積也在急劇增加.由 GCD 曲線(xiàn)可以得到 PPM-4在1 A·g-1電流密度下的比電容為1067.42 F·g-1.圖7（c）反映的是 PPM-4作為電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，在10 A·g-1的電流密度下循環(huán)20000圈后，比電容保持率可以達(dá)到85.79%，且循環(huán)前后 GCD 曲線(xiàn)無(wú)明顯的變形，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性能，如圖7（d）所示.圖7（e）為不同掃描速率下的表面電容和擴(kuò)散控制貢獻(xiàn)圖，電容貢獻(xiàn)依次為68.5％，73.9％，78.3％，83.5％和89.2％.隨著掃速的增加，表面電容的貢獻(xiàn)逐漸增大，進(jìn)一步證實(shí)了 PPM-4有著良好的表面電荷存儲(chǔ)能力，可以作為優(yōu)異的電極材料.

3 總結(jié)

文章采用 PA，MA，Co（ OAC ）2·4H2O 和 PVDF 中空纖維膜為原料，提出了一鍋法綠色合成偏磷酸鈷納米顆粒和具有 N 摻雜的多孔碳的復(fù)合材料 Co（ PO3）2@C （命名為 PPM-4）. PA 可以提供綠色 P 源，MA 可以提供豐富的 N 元素，PVDF 中空纖維膜可以提供多孔碳骨架結(jié)構(gòu).依靠 PA 與金屬鈷離子的獨(dú)特配位能力以及 MA 與 PA 的協(xié)同氫鍵，在 PVDF 中空纖維膜上形成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò).然后，經(jīng)過(guò)高溫碳化（700℃）得到偏磷酸鈷和 N 摻雜碳的 PPM-4復(fù)合材料.經(jīng)三電極系統(tǒng)測(cè)試，所制備的最佳復(fù)合材料在電流密度為1 A·g-1時(shí)的比電容為1067.42 F·g-1，即使在10 A·g-1下，在20000次循環(huán)后仍可以達(dá)到85.79%的保留率.總之，此工作為綠色合成磷化物充當(dāng)超級(jí)電容器的負(fù)極材料提供了一個(gè)新思路.

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（責(zé)任編輯：郁慧，包震宇）