高晨強(qiáng)　鄧繁艷　寧聰琴

摘要：采用溶膠-凝膠法（sol-gel）和常壓燒結(jié)工藝制備了用于牙科修復(fù)的二硅酸鋰玻璃陶瓷（LDGC ），研究了原料配比中硅（Si ）和鋰（Li ）的物質(zhì)的量之比（M）及溫度對(duì) LDGC 物相成分、顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明：M 越高，煅燒溫度越高，越有利于二硅酸鋰（Li2 Si2 O5）相的形成.850℃燒結(jié)，M 為1.54的LDGC 抗彎強(qiáng)度可達(dá)168.6 MPa，孔隙率僅為0.3%.同時(shí)，也討論了溶膠-凝膠法制備 LDGC 相較于傳統(tǒng)熔融法的優(yōu)勢(shì)與不足，所制備的高強(qiáng)度 LDGC 在牙科修復(fù)領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景.

關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠法（sol-gel）；二硅酸鋰玻璃陶瓷（LDGC ）；組織結(jié)構(gòu)；抗彎強(qiáng)度

中圖分類號(hào)：O 611.6?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號(hào)：1000-5137（2023）01-0015-08

Effect of the amount ratio of silicon to lithium on the microstructure and flexural strength of lithium disilicate glass ceramics

GAO? Chenqiang，DENG? Fanyan，NING? Congqin*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：Lithium? disilicate? glass? ceramics（ LDGC ） for dental restorations was prepared by? sol-gel method? and? atmospheric pressure sintering process. The effects of the material amount ratio （ M） of silicon（ Si ） to lithium（ Li ） in the raw materials and temperature on the phase composition，microstructure，and mechanical properties of LDGC were investigated . The results show that the higher M and calcination temperature result in more lithium disilicate（ Li2Si2O5） phase. The flexural strength of LDGC sintered? at 850℃ with? M of 1.54 can? reach? up? to 168.6 MPa? and? its? porosity? is? only 0.3%. Also ，the? advantages? and disadvantages of LDGC prepared by sol-gel method compared with traditional melting method were discussed . The as-preparedhigh-strength LDGC has a potential application prospect in the field of dental restorations .

Key words：sol?gel method（sol?gel）；lithium silicate glass ceramics（ LDGC ）；microstructure；flexural strength

0 引言

二硅酸鋰玻璃陶瓷（LDGC ）因具有優(yōu)異的力學(xué)性能[1]、良好的生物相容性[2]以及理想的美學(xué)特性[3]，且用其制備的牙科修復(fù)體具有優(yōu)良的可切削加工性[4]，成為醫(yī)生以及患者青睞的一種牙科修復(fù)材料. LDGC 最早是由 STOOKEY 等[5]研究發(fā)現(xiàn)的，其主晶相為二硅酸鋰（Li2 Si2 O5），并且含有少量的偏硅酸鋰（ Li2 SiO3）、二氧化硅（SiO2）和磷酸鋰（Li3PO4）等其他晶相.IvoclarVivadent公司首次將 LDGC 引入到義齒修復(fù)的臨床應(yīng)用，其推廣的 IPS Empress Ⅱ與 IPS e.max Press 系列的牙科修復(fù)體可以滿足牙冠、牙橋、嵌體以及貼面的修復(fù)[6-10].

LDGC 具有獨(dú)特的棒狀互鎖微觀組織結(jié)構(gòu)，可以有效地阻止微裂紋的擴(kuò)展，從而提高其自身的抗彎強(qiáng)度以滿足修復(fù)體所需的強(qiáng)度要求[6].據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前 LDGC 的制備方式包括熔融法[11]、燒結(jié)法[12]和溶膠-凝膠法（sol-gel）[13].絕大部分的高強(qiáng)度 LDGC 都是通過熔融法來制備的，其致密度高，晶化程度高，抗彎強(qiáng)度可達(dá)400 MPa，但其制備溫度較高，熱處理制度難以控制，且能耗也大[14-15].而新興的溶膠-凝膠法是一種低溫制備材料的工藝，其化學(xué)均勻性好，可以制得較大比表面積的陶瓷粉體，但該方法制備的 LDGC 抗彎強(qiáng)度較低，需要進(jìn)一步研究以提高其抗彎強(qiáng)度[14，16].

LDGC 常見的組成成分為二氧化硅-氧化鋰-氧化鋁-氧化鉀-氧化鋯-五氧化二磷（SiO2-Li2 O- Al2 O3-K2 O-ZrO2-P2 O5），SiO2的主要作用是形成以硅氧四面體相連的三維玻璃網(wǎng)絡(luò)[12].鋰離子（Li+）對(duì)于硅氧鍵具有反極化作用，可以促進(jìn)玻璃的析晶.ZrO2和 P2 O5用作成核劑誘導(dǎo)分相，形成致密且均勻的顯微結(jié)構(gòu)[17-18].K2 O 用作助熔劑，有利于分相和成核[19].鋁離子（Al3+）可以使斷裂的玻璃網(wǎng)絡(luò)重新連接，使玻璃結(jié)構(gòu)更加致密，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[20]. Li2 SiO3向 Li2 Si2 O5的轉(zhuǎn)變化學(xué)反應(yīng)方程式如下[12]：

因此，原料配比中硅（Si ）和鋰（Li ）的物質(zhì)的量之比（M）必然會(huì)影響 Li2 Si2 O5的含量，從而影響玻璃陶瓷的抗彎強(qiáng)度.

本文作者采用溶膠-凝膠法制備 LDGC，研究了原料配比中 Si 和 Li 的 M 值，以及溫度對(duì) LDGC 的物相成分、顯微結(jié)構(gòu)和抗彎強(qiáng)度的影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

正硅酸乙酯（TEOS，Si （ OC2 H5）4，上海凌峰化學(xué)試劑集團(tuán)公司）、磷酸三乙酯（TEP，OP （ OC2 H5）3，上海凌峰化學(xué)試劑集團(tuán)公司）、硝酸鋰（LiNO3，阿拉丁試劑有限公司）、五水合硝酸鋯（Zr （ NO3）4·5H2 O，九鼎化學(xué)）、硝酸鉀（KNO3，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、九水合硝酸鋁（Al （ NO3）3·9H2 O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、硝酸（HNO3）、聚乙烯醇（PVA ）.

1.2? LDGC 粉體的制備

采用溶膠-凝膠法制備 SiO2-Li2 O-Al2 O3-K2 O-ZrO2-P2 O5體系的 LDGC 粉，成分設(shè)計(jì)如表1所示.制備過程簡(jiǎn)單描述如下：首先將濃度為2mol ·L-1的 HNO3加入到一定量的去離子水中，之后加入不同物質(zhì)的量比例的 TEOS 和 TEP，充分?jǐn)嚢?，形成清澈透明的溶膠.同時(shí)，分批次將 LiNO3，KNO3，Al （ NO3）3·9H2 O 和 Zr （ NO3）4·5H2 O 加入到一定量的去離子水中，充分?jǐn)嚢?，直到所有的硝酸鹽完全溶解.將得到的硝酸鹽混合溶液緩慢滴入到前述清澈溶膠中，充分?jǐn)嚢?4 h 后放入60℃烘箱陳化72h，獲得凝膠.隨后，將凝膠塊轉(zhuǎn)入120℃烘箱干燥48 h 之后，球磨并過篩.將球磨后的干凝膠粉在馬弗爐中以5℃·min-1的升溫速度升至600～900℃，保溫2 h，隨爐自然冷卻至室溫后取出，過200目篩（75μm）.

1.3? LDGC 的制備

制備 LDGC 所用的粉體為600℃煅燒2h 得到的 LDGC 粉，在其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的 PVA 作為黏結(jié)劑混合均勻，稱取10 g 添加了 PVA 的 LDGC 粉，置于30 mm×40 mm 的長(zhǎng)方形模具中，以10 MPa 的壓力預(yù)壓成型，之后將得到的陶瓷塊在250 MPa 的壓力下冷等靜壓3 min.

將冷等靜壓處理過的陶瓷塊置于馬弗爐中常壓燒結(jié)，采用階梯式升溫的方式，以3℃·min-1的升溫速度升至600℃，保溫1 h；再以2℃·min-1的升溫速度升至850～900℃，保溫2 h，隨爐自然冷卻至室溫后取出.

1.4 抗彎強(qiáng)度測(cè)試

將燒結(jié)得到的 LDGC 塊切割為3.0 mm×4.0 mm×26.0 mm 的長(zhǎng)條，并對(duì)4.0 mm×26.0 mm 的面進(jìn)行拋光并做45°倒角，每組5個(gè)平行樣品，采用三點(diǎn)彎曲的方法，使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)（Instron-5566，Instron Co.，Ltd.，USA ）來測(cè)試 LDGC 的抗彎強(qiáng)度.測(cè)試跨距為20 mm，試驗(yàn)機(jī)壓頭的下降速度為0.5 mm ·min-1.抗彎強(qiáng)度（σ）的計(jì)算公式如下：

其中，p 為載荷，l 為跨距，w 為樣品的寬度，b 為樣品的厚度.

1.5 孔隙率測(cè)定

采用阿基米德排水法來測(cè)定 LDGC 的孔隙率.向燒杯中加入一定量的去離子水，放入樣品并密封，之后放入120℃烘箱，4 h 后將燒杯取出冷卻至室溫.用精密天平的密度測(cè)量附件測(cè)定樣品懸浮于水中的質(zhì)量（ m2），將樣品用浸水的濕布擦過之后測(cè)樣品完全吸水后的質(zhì)量（ m3），將樣品重新放入120℃烘箱，2 h 后取出測(cè)樣品完全干燥失水后的質(zhì)量（ m1）.每組5個(gè)平行樣品，樣品的孔隙率為：

1.6 線性收縮率測(cè)量

使用直徑為10 mm 的模具將煅燒后的 LDGC 粉壓制成圓片，在250 MPa 的壓力下冷等靜壓3 min，測(cè)量其直徑 d1.以3℃·min-1的升溫速度升至600℃，保溫1 h；再以2℃·min-1的升溫速度升至850～950℃，保溫2 h，隨爐自然冷卻至室溫后取出，測(cè)量其直徑 d2.每組5個(gè)平行樣品，樣品的線收縮率（ε）的計(jì)算公式為：

1.7 物相成分及結(jié)構(gòu)表征

采用日本 Rigaku 公司，D/MAX-RBX 型 X 射線衍射（XRD ）儀對(duì) LDGC 粉進(jìn)行物相成分分析，掃描速度為5（°）·min-1.采用日本 Hitachi 公司，S-4800N 型掃描電子顯微鏡（SEM ）對(duì) LDGC 進(jìn)行微觀組織結(jié)構(gòu)分析，在觀察之前需要將樣品拋光，并在體積分?jǐn)?shù)為2%的氫氟酸中進(jìn)行腐蝕處理，洗去非晶相成為裸露的晶粒，便于觀察.采用瑞士 Mettler Toledo 公司 TGA-DSC1型熱重同步熱分析儀對(duì) LDGC 粉進(jìn)行熱重分析，檢測(cè) LDGC 粉在煅燒過程中的質(zhì)量變化.將 LDGC 粉體壓制成直徑為4 mm、高度為20 mm 的圓柱體，采用德國 LINSEIS 公司 L75VS型直立式熱膨脹儀檢測(cè) LDGC 在不同溫度下的熱膨脹系數(shù)（αl ）.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同M值和煅燒溫度得到的 LDGC 粉體的物相成分

采用溶膠-凝膠法得到的具有不同 M 值的 LDGC 粉體，在不同溫度下煅燒后的物相成分如圖1所示.從圖1（a）可以看出，經(jīng)600℃煅燒之后，當(dāng) M=1.00時(shí)，粉體的主晶相為 Li2SiO3，并且含有微弱的 Li3PO4的衍射峰，隨著 Si 含量的提高，Li2SiO3的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，Li3PO4的衍射峰基本消失，其主晶相變?yōu)?Li2Si2O5，并且還有 Li2SiO3的衍射峰.隨著 M 值繼續(xù)升高，Li2SiO3的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低.

當(dāng)煅燒溫度升高至850℃時(shí)，可以看到3種不同 M 值的 LDGC 粉體的結(jié)晶性均明顯提高，幾種晶相的衍射峰寬度變窄，衍射峰強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)，但 M=1.00時(shí)的粉體主晶相仍為 Li2SiO3，Li3PO4相消失，同時(shí)開始出現(xiàn)微弱的 Li2Si2O5的衍射峰，如圖1（b）所示.隨著 M 值增加，Li2Si2O5衍射峰的強(qiáng)度增加.如圖1（c）所示，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至900℃，M=1.00時(shí)，其物相成分為 Li2Si2O5和 Li2SiO3兩相共存，且隨著 Si 含量的提高，Li2SiO3相的含量逐漸減少，當(dāng) M=1.54時(shí)，Li2SiO3相的衍射峰幾乎消失.這說明 M 值及煅燒溫度均會(huì)對(duì) LDGC 的物相組成產(chǎn)生明顯影響，且 M 值和煅燒溫度越高，越有利于 Li2Si2O5相的形成.

M=1.54的干凝膠粉及其經(jīng)不同溫度煅燒后的物相如圖2（a）所示，可以看出通過溶膠-凝膠法得到的干凝膠粉煅燒前基本為無定形狀態(tài)，僅可觀察到微弱的 LiNO3相的衍射峰，經(jīng)600℃煅燒2h 之后，其主晶相轉(zhuǎn)變?yōu)?Li2Si2O5，同時(shí)還檢測(cè)到少量的 Li2SiO3相，但可以看出此溫度下煅燒的 LDGC 粉體的物相衍射峰較寬，結(jié)晶性仍較差.當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步升高至850℃時(shí)，可以看出 Li2Si2O5和 Li2SiO3相的衍射峰強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)，衍射峰寬度變窄，粉體的結(jié)晶性提高.而傳統(tǒng)的熔融法制備 LDGC 需要在1480℃熔制2 h 之后，冷淬、研磨、壓制成型，以不同的燒結(jié)制度控制析晶才能得到 Li2Si2O5相，燒結(jié)制度較為苛刻.且由于制備溫度過高，熔融法得到的 LDGC 物相中通常不可避免會(huì)出現(xiàn)較多的殘余 SiO2相.

圖2（b）的熱重圖像結(jié)果表明：隨著煅燒溫度的提高，干凝膠粉在100℃左右開始出現(xiàn)失重現(xiàn)象，此時(shí)失重是由于干凝膠粉中結(jié)合水的蒸發(fā)造成的.當(dāng)溫度升高至200℃時(shí)，出現(xiàn)快速失重現(xiàn)象，有24%左右的質(zhì)量損失，此時(shí)樣品中有大量的有機(jī)物受熱分解以及硝酸鹽分解，隨后存在一個(gè)較長(zhǎng)的緩慢失重平臺(tái)，分解速度減緩，直到有機(jī)物和硝酸鹽基本分解完全.當(dāng)溫度升高至800℃之后，隨著溫度的繼續(xù)升高，不再有明顯的質(zhì)量損失.

結(jié)合干凝膠粉經(jīng)不同溫度煅燒后的 XRD圖和熱重曲線可知，干凝膠粉體在煅燒過程中首先發(fā)生結(jié)合水的蒸發(fā)，隨著溫度的升高，有機(jī)物受熱分解產(chǎn)生 SiO2，基體中的 LiNO3和 SiO2反應(yīng)得到 Li2Si2O5和 Li2SiO3，隨著煅燒溫度的進(jìn)一步升高，高溫下不穩(wěn)定的 Li2SiO3繼續(xù)和 SiO2反應(yīng)得到 Li2Si2O5，粉體結(jié)晶性提高.

2.2? LDGC 的熱膨脹系數(shù)

M=1.54的 LDGC素坯在不同燒結(jié)溫度時(shí)的熱膨脹系數(shù)如圖3（a）所示.隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷素坯中黏結(jié)劑 PVA受熱分解會(huì)導(dǎo)致樣品的尺寸略有增大.在600℃保溫1 h，樣品的熱膨脹系數(shù)由14.86×10-6 K-1下降至14.44×10-6 K-1，沒有顯著變化，因此在該保溫階段樣品未出現(xiàn)明顯的收縮，如圖3（b）所示.當(dāng)溫度升高到700℃時(shí)，熱膨脹系數(shù)開始快速下降，樣品開始出現(xiàn)明顯收縮.850℃保溫2h 之后，熱膨脹系數(shù)為-122.72×10-6 K-1.由熱膨脹測(cè)試結(jié)果可知：采用階梯式升溫的燒結(jié)制度時(shí)，第一階段的燒結(jié)溫度需控制在700℃以下，在除去黏結(jié)劑的同時(shí)可減少黏結(jié)劑揮發(fā)對(duì)陶瓷致密化過程的影響.

2.3? LDGC 的力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)

圖4為在900℃下燒結(jié)得到的不同 M 值的 LDGC 的線性收縮率、孔隙率以及抗彎強(qiáng)度的柱狀圖.可以看到，隨著 Si 含量的增加，LDGC 的線性收縮率先減小后增大，孔隙率則先增大后減小，其對(duì)應(yīng)的抗彎強(qiáng)度先減小后增大.抗彎強(qiáng)度越高，線性收縮率越大，致密度越高.M=1.00時(shí)得到的 LDGC 的抗彎強(qiáng)度最高，為117.2 MPa.

圖5是900℃燒結(jié)得到的不同 M 值的 LDGC 的 SEM 圖像.從 SEM 圖像中可以看到，LDGC 表面具有較多的圓形閉氣孔，導(dǎo)致玻璃陶瓷的致密度較低，這些閉氣孔一方面是由于燒結(jié)過程中 PVA 等有機(jī)物以及硝酸鹽的受熱分解造成的，另一方面是由于 LDGC 互鎖的棒狀結(jié)構(gòu)阻礙陶瓷的致密化.當(dāng) M=1.00時(shí)，晶粒為長(zhǎng)棒狀結(jié)構(gòu)，這些棒狀結(jié)構(gòu)可以有效地偏轉(zhuǎn)微裂紋，提高其力學(xué)性能.隨著 Si 含量的提高，晶粒的尺寸逐漸減小，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻詈皖w粒狀結(jié)構(gòu).互鎖的棒狀結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙陶瓷的致密化，導(dǎo)致閉氣孔的尺寸較大，而緊密排列的顆粒狀結(jié)構(gòu)有助于陶瓷的致密化，使閉氣孔的尺寸和數(shù)量有所下降.晶粒結(jié)構(gòu)和致密化程度共同決定了 LDGC 的力學(xué)性能，從而導(dǎo)致其抗彎強(qiáng)度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì).

當(dāng) M=1.54時(shí)，由于 Si 硅含量較高，900℃燒結(jié)后會(huì)導(dǎo)致陶瓷塊玻璃化，因此將燒結(jié)溫度下調(diào)為850℃.發(fā)現(xiàn)850℃燒結(jié)得到的 LDGC 的抗彎強(qiáng)度可達(dá)168.6 MPa，孔隙率僅為0.3%，線性收縮率為11.4%.圖6（a）和6（b）為 M=1.54，850℃燒結(jié)得到的 LDGC 的 SEM 圖，其結(jié)構(gòu)由緊密排列的顆粒狀晶粒堆疊而成，表面的閉氣孔數(shù)量和尺寸較小，有利于力學(xué)性能的提升.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，YE 等[21]用溶膠-凝膠法制備的玻璃陶瓷強(qiáng)度僅為84.64 MPa，在混合了熔融法制備的玻璃粉體后性能比單一的溶膠-凝膠法得到的 LDGC 的抗彎強(qiáng)度雖有所改善，但最高也僅為153.1 MPa. LI 等[16]研究了燒結(jié)溫度對(duì)單一組分 M 值的 LDGC 抗彎強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)900℃常壓燒結(jié)得到的 LDGC 的抗彎強(qiáng)度最高為137.1 MPa.本研究通過調(diào)控 M 值和燒結(jié)溫度成功地將溶膠-凝膠法制備的 LDGC 的抗彎強(qiáng)度提升至168.6 MPa，但仍然低于熔融法制備的 LDGC 的抗彎強(qiáng)度，后續(xù)工作可通過摻雜助熔劑等無機(jī)填料以及控制燒結(jié)制度進(jìn)一步提高其抗彎強(qiáng)度.

3 結(jié)論

本文研究了煅燒溫度對(duì)溶膠-凝膠法制備 LDGC 粉體物相的影響，同時(shí)探討了 M 值對(duì) LDGC 組織結(jié)構(gòu)與抗彎強(qiáng)度的影響.結(jié)果表明：對(duì)于 SiO2-Li2O-Al2O3-K2O-ZrO2-P2O5體系的 LDGC，M 值及煅燒溫度均會(huì)對(duì) LDGC 粉的物相組成產(chǎn)生明顯影響，M 值和煅燒溫度越高，越有利于 Li2Si2O5相的形成；M 值對(duì) LDGC 的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能有明顯影響.當(dāng) M=1.54，850℃燒結(jié)得到的 LDGC 的開孔率僅為0.3%，抗彎強(qiáng)度可達(dá)168.6 MPa.

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（責(zé)任編輯：郁慧，顧浩然）