李彩霞，楊宗璞，饒輝凱，周岳溪，沈志強(qiáng)

（1. 湖南省氣象服務(wù)中心，湖南 長(zhǎng)沙 410118；2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012;3.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；4. 吉林石化公司，吉林 吉林 132000）

0 引言

數(shù)學(xué)模擬技術(shù)憑其可快速預(yù)測(cè)不同處理工藝條件下出水水質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，已在市政污水處理廠(chǎng)的運(yùn)行優(yōu)化中得到應(yīng)用[1-3]。 BioWin 作為一款污水處理廠(chǎng)全過(guò)程數(shù)學(xué)模擬軟件，對(duì)市政污水處理廠(chǎng)運(yùn)行狀況的模擬表現(xiàn)良好，在污水處理領(lǐng)域應(yīng)用已經(jīng)較為普遍[4-6]。

與水質(zhì)相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)參數(shù)對(duì)模型的準(zhǔn)確性有重要影響。 氨氧化細(xì)菌最大比增長(zhǎng)速率關(guān)系到系統(tǒng)中氨氧化細(xì)菌的數(shù)量，從而影響出水氨氮的去除率[7]。普通異養(yǎng)菌的最大比增長(zhǎng)速率關(guān)系到反硝化菌對(duì)水中可生物降解組分的利用率，進(jìn)而影響出水COD 和TN。 普通異養(yǎng)菌的好氧產(chǎn)率系數(shù)表征了普通異養(yǎng)菌的生長(zhǎng)速率與底物降解速率之比，不僅影響污泥產(chǎn)率，而且對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的多個(gè)指標(biāo)均有顯著影響[8]。

石化廢水含有毒有機(jī)物，對(duì)生物處理過(guò)程具有抑制作用[9-13]，從而對(duì)BioWin 軟件直接應(yīng)用于石化廢水處理的模擬產(chǎn)生影響。 已有的研究發(fā)現(xiàn)，ASM模型中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和化學(xué)計(jì)量參數(shù)的缺省值經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定調(diào)整后，可用于工業(yè)污水的處理工藝模擬[14]。

我國(guó)巴豆醛（一種重要的化工原料）主要采用乙醛合成法生產(chǎn)，工藝過(guò)程中排放的廢水污染物濃度高、可生化性差、毒性強(qiáng)，目前通常采用焚燒法處理[11,15]。但是，當(dāng)焚燒裝置檢修或出現(xiàn)異常時(shí)，巴豆醛廢水將直接排入綜合污水處理廠(chǎng)。 為避免綜合污水處理廠(chǎng)的運(yùn)行受到影響，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)的方法，對(duì)關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)參數(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，并通過(guò)綜合污水處理廠(chǎng)實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行建模和驗(yàn)證，并以驗(yàn)證后的模擬方法考察巴豆醛廢水排入綜合污水處理廠(chǎng)后對(duì)運(yùn)行性能的影響，為石化污水處理廠(chǎng)的穩(wěn)定運(yùn)行提供支撐。

1 模型介紹與模擬對(duì)象

BioWin 是一款模擬污水處理廠(chǎng)運(yùn)行的軟件，能夠描述50 個(gè)模型組分以及作用于這些組分的80 多個(gè)物理、化學(xué)和生物反應(yīng)過(guò)程[16]。

模擬對(duì)象位于東北某石化園區(qū)污水處理廠(chǎng)，該園區(qū)擁有較完整的石油煉制、 大宗化學(xué)品和聚合物生產(chǎn)鏈。 模擬對(duì)象為綜合污水處理廠(chǎng)的三、四系列，用于處理石化廢水，其處理污水能力約60 000 m3/d。水解酸化池、缺氧池、好氧池、二沉池的HRT 分別為23.7，7.5，37.7 和18.3 h。

1.1 關(guān)鍵參數(shù)的測(cè)定方法

（1）氨氧化細(xì)菌最大比增長(zhǎng)速率（μA）

取初沉池出水，曝氣處理3 h 后與污泥一同置于3 L 的反應(yīng)器中 （污泥質(zhì)量濃度為100 mg/L），加入氨氮至質(zhì)量濃度約為50 mg/L。為排除硝化細(xì)菌的影響，加入7.245 g/L 的NaN3。 反應(yīng)器在恒溫條件下連續(xù)攪拌、曝氣，維持DO 質(zhì)量濃度為7 mg/L，反應(yīng)4 ～5 d。 每天取樣2 次，間隔不少于6 h，測(cè)定亞硝氮濃度[17]。 實(shí)驗(yàn)分別在20，22，24 和26 ℃下進(jìn)行，每個(gè)溫度下進(jìn)行3 次平行試驗(yàn)。

（2）普通異養(yǎng)菌好氧產(chǎn)率系數(shù)（YH）

將硫酸鋅溶液加入水樣中，絮凝沉淀后采用0.45 μm 濾膜過(guò)濾并與污泥混合。 向混合物中加入20 mg/L 的ATU，并迅速取樣。 再加入適量的硫酸鋅溶液進(jìn)行絮凝沉淀，經(jīng)過(guò)濾并測(cè)定其初始溶解性COD。進(jìn)行高強(qiáng)度曝氣，測(cè)定其DO。當(dāng)DO 質(zhì)量濃度降至2 mg/L 時(shí)再重復(fù)曝氣。 重復(fù)上述過(guò)程，監(jiān)測(cè)反應(yīng)器中的耗氧速率變化，直至近似為一條直線(xiàn)時(shí)停止實(shí)驗(yàn)并立即取樣，測(cè)定反應(yīng)結(jié)束時(shí)的溶解性COD。

（3）普通異養(yǎng)菌衰減速率（bH）

在好氧池末端取2 L 污泥，經(jīng)靜置、排出上清液后加入去離子水至原體積，進(jìn)行2～3 次充分曝氣和沉淀。 隨后將處理后的污泥加入2.5 L 反應(yīng)器中，添加質(zhì)量濃度為20 mg/L 的丙烯基硫脲抑制硝化反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH 值至7 左右，進(jìn)行連續(xù)1 周的曝氣實(shí)驗(yàn)。每天測(cè)量污泥的耗氧速率，使用去離子水補(bǔ)充因蒸發(fā)而損失的水分。實(shí)驗(yàn)分別在20，22，24，26 和30℃下進(jìn)行，每個(gè)溫度下進(jìn)行3 次平行試驗(yàn)。

（4）普通異養(yǎng)菌最大比增長(zhǎng)速率（μH）

向裝有污泥和水樣的反應(yīng)器中加入體積比為100 ∶5 ∶1 的乙酸鈉、硫酸銨、磷酸二氫鉀混合液。 曝氣將DO 質(zhì)量濃度提高至8 mg/L，停止充氧后測(cè)量DO 變化，并在其穩(wěn)定后密封反應(yīng)器。 當(dāng)DO 質(zhì)量濃度下降至2 mg/L 時(shí)重新進(jìn)行曝氣。 重復(fù)上述操作，全程記錄DO 的變化，直至耗氧速率不再上升。為了減少試驗(yàn)時(shí)間，污泥負(fù)荷調(diào)整至F/M=1[18]。 實(shí)驗(yàn)分別在20，22，24，26 和30 ℃下進(jìn)行，每個(gè)溫度下進(jìn)行3 次平行試驗(yàn)。

1.2 巴豆醛混合廢水關(guān)鍵參數(shù)的測(cè)定方法

將三、 四系列進(jìn)水與巴豆醛廢水按體積比分別為500 ∶1，1 000 ∶1 和2 000 ∶1 的比例混合。 使用1.1 中測(cè)定方法，測(cè)定混合后水樣的YH，μA和μH。 每組進(jìn)行3 次平行試驗(yàn)，以平均值作為最終結(jié)果。

2 模型的建立及校準(zhǔn)

2.1 模型的建立

針對(duì)園區(qū)綜合污水處理廠(chǎng)三、 四系列，利用BioWin5.3 軟件建立模擬模型，包括進(jìn)水單元、水解酸化池、缺氧池、5 個(gè)串聯(lián)好氧池、二沉池、外回流、污水排放和污泥排放單元。

2.2 模型數(shù)據(jù)輸入

模型的工藝運(yùn)行參數(shù)與污水處理廠(chǎng)實(shí)際收集數(shù)據(jù)相同，污泥中VSS 質(zhì)量濃度為1 400 mg/L，污泥回流比為200%（無(wú)硝化液回流），運(yùn)行溫度平均為26.2 ℃，DO 質(zhì)量濃度設(shè)置為3 mg/L，二沉池沉降模型的去除率為99.8%。以初沉池出水作為模擬進(jìn)水，采用綜合污水處理廠(chǎng)3 ～6月進(jìn)水水質(zhì)平均值進(jìn)行模擬，分析結(jié)果修正的廢水特征化組分參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 特征化組分參數(shù)的修正結(jié)果g·g-1

2.3 模型的校準(zhǔn)

2.3.1 初步模擬

將進(jìn)水水質(zhì)參數(shù)、 運(yùn)行工藝參數(shù)和測(cè)定的廢水特征化組分參數(shù)輸入到模型中，以模型自帶的參數(shù)進(jìn)行初步模擬，具體結(jié)果見(jiàn)表2。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TSS 和COD 的相對(duì)誤差較大（氨氮主要是由于濃度較低）。這主要是由于石化廢水中含有有毒有機(jī)物，其對(duì)生化系統(tǒng)有抑制作用[9-11]，導(dǎo)致模型中關(guān)鍵參數(shù)的缺省值難以直接應(yīng)用。

表2 3 ～6月出水模擬值與實(shí)測(cè)值對(duì)比

2.3.2 關(guān)鍵參數(shù)測(cè)定

動(dòng)力學(xué)參數(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)參數(shù)是BioWin5.3 模型的重要輸入項(xiàng)，也是影響模擬結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素。 這些參數(shù)與廢水的性質(zhì)以及廢水環(huán)境下的微生物群落密切相關(guān)[19]。 石化廢水含有多種有毒有機(jī)物，會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用。石化廢水對(duì)硝化細(xì)菌耗氧速率的抑制率可達(dá)50%～60%，對(duì)水解酸化產(chǎn)酸速率和厭氧產(chǎn)甲烷的抑制率分別為26.8%和68.1%[20-24]。 因此，通過(guò)測(cè)定關(guān)鍵的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和化學(xué)計(jì)量參數(shù)，以提高石化廢水處理系統(tǒng)模擬的準(zhǔn)確性。

（1）μA

以每個(gè)溫度下的平均值進(jìn)行擬合得到μA-bA（氨氧化細(xì)菌衰減速率）值，然后計(jì)算其在該溫度下的μA值，以Arrhenius 公式將其轉(zhuǎn)換為在20 ℃下的μA值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 μA 的測(cè)定結(jié)果

在BioWin5.3 模型中，μA的默認(rèn)值為0.9 d-1，然而該污水處理廠(chǎng)實(shí)際測(cè)得的值為0.747 5 d-1（通過(guò)線(xiàn)性擬合得到的R2值均在0.98 以上），說(shuō)明該污水處理廠(chǎng)中的氨氧化細(xì)菌生長(zhǎng)速率比常規(guī)市政污水處理廠(chǎng)要緩慢。氨氧化細(xì)菌對(duì)毒性物質(zhì)敏感，因此在處理含有毒有機(jī)物的石化廢水時(shí)，實(shí)測(cè)的μA要顯著低于市政污水處理廠(chǎng)的值。

（2）YH

對(duì)測(cè)得的8 組數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算處理得到Y(jié)H，分別為 0.732，0.702，0.693，0.709，0.722，0.724，0.713 和0.741，均值為0.717 g/g（以COD 計(jì)），高于BioWin5.3模型給定的缺省值0.666 g/g（以COD 計(jì)）。石化污水廠(chǎng)進(jìn)水COD 通常要高于市政污水處理廠(chǎng)，而且經(jīng)過(guò)馴化的異養(yǎng)菌對(duì)有毒有機(jī)物的耐受能力強(qiáng)，使得異養(yǎng)菌在營(yíng)養(yǎng)較為充足的情況下產(chǎn)率系數(shù)較高。

（3）bH

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，計(jì)算出不同溫度下的b'H值和bH值，然后以Arrhenius 公式將其換算為在20 ℃下的bH值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 bH 的測(cè)定結(jié)果

在20 ℃下，bH的平均值約為0.611 7 d-1（使用線(xiàn)性擬合時(shí)R2均在0.98 以上）。該數(shù)值與BioWin5.3 軟件中給出的缺省值（0.62 d-1）相似。此外，溫度對(duì)異養(yǎng)菌的衰減速率有影響。隨著溫度的升高，異養(yǎng)菌的代謝活性增強(qiáng)，導(dǎo)致衰減速率增大。

（4）μH

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以計(jì)算出在不同溫度下的μH-bH，進(jìn)而計(jì)算出μH值。隨后，根據(jù)Arrhenius公式，將不同溫度下的μH值轉(zhuǎn)換為在20 ℃下的μH值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 μH 的測(cè)定結(jié)果

普通異養(yǎng)菌的新陳代謝和活性隨著溫度升高而增強(qiáng)，最大比增長(zhǎng)速率也隨之升高。 在BioWin5.3 軟件中，μH的缺省值為3.2 d-1，該污水處理廠(chǎng)實(shí)測(cè)值為2.997 5 d-1（使用線(xiàn)性擬合時(shí)R2均在0.98 以上），這主要與進(jìn)水中含有毒有機(jī)物有關(guān)。

2.3.3 模型驗(yàn)證

將測(cè)得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)參數(shù)代入以9月份的水質(zhì)參數(shù)建立的模型，進(jìn)行模擬驗(yàn)證。 驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表6。 由表6 可以看出，測(cè)量參數(shù)的模擬值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差均小于10%，表明實(shí)測(cè)的關(guān)鍵參數(shù)較為準(zhǔn)確，可以較為準(zhǔn)確地模擬反映污水處理廠(chǎng)運(yùn)行的狀況。

表6 9月模擬出水值與實(shí)測(cè)值對(duì)比

3 模型的應(yīng)用

3.1 巴豆醛混合廢水關(guān)鍵參數(shù)的測(cè)定結(jié)果

在綜合污水處理廠(chǎng)進(jìn)水與巴豆醛廢水按體積比為500 ∶1，1 000 ∶1 和2 000 ∶1 比例混合的情況下（模擬巴豆醛廢水不同的排入量），實(shí)驗(yàn)測(cè)得混合廢水的μA分別為0.643 5 ，0.660 9 和0.690 6 d-1；YH分別為0.791，0.769 和0.758 g/g （以COD 計(jì)）；μH分別為2.302 7，2.395 7 和2.615 7 d-1。

3.2 巴豆醛混合廢水模擬入廠(chǎng)的結(jié)果分析

將廢水特征化組分參數(shù)、廢水進(jìn)水水質(zhì)參數(shù)、運(yùn)行工藝參數(shù)、 實(shí)測(cè)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)參數(shù)均輸入已建立的工藝模型，模擬結(jié)果與12月污水處理廠(chǎng)出水實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 巴豆醛混合廢水模擬出水值與實(shí)測(cè)值對(duì)比mg·L-1

污水廠(chǎng)進(jìn)水和巴豆醛廢水按不同體積比（500 ∶1，1 000 ∶1，2 000 ∶1）混合后，出水中COD 質(zhì)量濃度依次為254.8，173.6 和102 mg/L，均遠(yuǎn)高于污水處理廠(chǎng)常規(guī)出水中的COD 質(zhì)量濃度62 mg/L。 這說(shuō)明即使是按2 000 ∶1 加入巴豆醛廢水的混合廢水，出水也很難達(dá)標(biāo)。 造成這種現(xiàn)象的原因是巴豆醛廢水中含有大量的有毒有機(jī)物，比如2-丁烯醛、（E,E）-2,4-己二烯醛、3-（2-甲基-2-丙烯）-5-戊內(nèi)酯、1,5-二甲基-1-烯-4-羰基-環(huán)氧己烷、山梨酸乙酯等，其對(duì)生化工藝有較大影響[25]。 另外，根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)參數(shù)的測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，巴豆醛廢水的加入導(dǎo)致YH增加和μH降低，均會(huì)導(dǎo)致出水COD 和BOD 濃度的增加。

4 結(jié)論

（1）BioWin5.3 軟件構(gòu)建的模型經(jīng)代入測(cè)定的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)參數(shù)和化學(xué)計(jì)量數(shù)后，出水模擬值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差小于10%，可較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)石化廢水污水處理廠(chǎng)出水水質(zhì)，為其運(yùn)行優(yōu)化提供支撐。

（2）采用建立的模擬方法，考察巴豆醛廢水排入綜合污水處理廠(chǎng)的影響，在綜合廢水與巴豆醛廢水混合比例為2 000 ∶1 時(shí)，測(cè)定的μA，YH和μH分別為0.690 6 d-1，0.758 g/g（以COD 計(jì)）和2.615 7 d-1，模擬出水COD 質(zhì)量濃度為102 mg/L，遠(yuǎn)高于污水處理廠(chǎng)日常生化出水（62 mg/L），表明巴豆醛廢水在預(yù)處理設(shè)施檢修等情況下，也不能直接排入綜合污水處理廠(chǎng)進(jìn)行處理。