袁紫靈 張振美 王郅誠 秦正波 鄭賢鋒 崔執(zhí)鳳

摘要：本文采用激光燒蝕技術(shù)和超聲分子束技術(shù)相結(jié)合，制備了高密度、低能態(tài)的自由銩（Tm）原子束。由可調(diào)諧激光制備原子電子激發(fā)態(tài)同時實現(xiàn)從激發(fā)態(tài)的光電離，由飛行時間質(zhì)譜來探測來自不同電子激發(fā)態(tài)的光電離信號在245-266.3nm范圍掃描激光波長，獲得Tm原子UV區(qū)共振增強多光子電離光譜（REMPI光譜）。對于確定的激光共振波長，實驗測定了不同激光能量下的光電離信號強度，進而得到Tm原子相應(yīng)電子激發(fā)態(tài)的絕對光電離截面，測得的絕對光電離截面值在6.01±0.31～15.65±0.7Mb范圍內(nèi)。

關(guān)鍵詞：銩原子；激發(fā)態(tài)；自由原子束；共振增強多光子電離光譜；光電離截面

中圖分類號：O562.4文獻標志碼：A文章編號：1001-2443（2023）03-0222-06

引言

光電離截面的研究涉及到包括天體物理學、大氣物理學以及各類等離子體在內(nèi)的許多物理體系，并對理解高溫恒星大氣、受控熱核研究和輻射復(fù)合有重要作用［1］。因此，在這些體系的模擬中需要提供大量的光電離截面數(shù)據(jù)。鑭系金屬原子是一種天然的開殼層多電子體系和稀土金屬元素成員，在天體物理、等離子體物理、航空、激光材料、激光稀土元素同位素分離［2］、材料科學［3］和新能源技術(shù)等高新領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。另外針對鑭系4f過渡金屬配合物成鍵及相關(guān)的物理化學性質(zhì)（特別是發(fā)光性質(zhì)［4］）、催化作用［5］、生物熒光探針技術(shù)［6］等探索也具有重要研究意義。

由于堿金屬和堿土金屬原子具有低熔點、少電子的特點，早期關(guān)于原子光電離截面研究大多是圍繞這些原子開展。Rothe使用鋰等離子體輻射電子離子重組的發(fā)射光譜第一次得到了鋰原子2p激發(fā)態(tài)的光電離截面實驗值［7］。Ambartzumian等人提出了一種基于隨輻射強度變化離子產(chǎn)額飽和而測量光電離截面的新方法，用可調(diào)諧脈沖染料激光激發(fā)，測量了Rb原子62P1/2和62P3/2電子態(tài)的光電離截面［8］。這種飽和共振方法被許多研究人員廣泛地用于測量原子的光電離截面。

與堿金屬和堿土金屬相比，過渡金屬原子的激發(fā)態(tài)光電離動力學的研究很少，這可能由于過渡金屬的熔點過高，初始態(tài)原子數(shù)密度過低。Saloman使用Cowan的相對論修正對在Hartree-Fock理論水平上的過渡金屬原子激發(fā)態(tài)光電離截面進行了計算［9］。Gorgoi 等人利用能量在2-9 keV范圍的硬X射線首次測定了Ni原子3s和3p支殼層的相對光電離截面［10］。崔執(zhí)鳳課題組在3d金屬原子激發(fā)態(tài)光電離動力學研究方面已經(jīng)開展了比較系統(tǒng)的研究［11］，采用激光燒蝕和超聲冷卻脈沖原子束技術(shù)制備了高熔點過渡金屬原子，同傳統(tǒng)高溫加熱蒸發(fā)產(chǎn)生方法相比，產(chǎn)生的原子初始態(tài)分布窄很多，基態(tài)原子數(shù)密度較高。建立了激光泵浦-探測實驗裝置，由可調(diào)諧染料激光泵浦基態(tài)原子獲得特定的激發(fā)態(tài)原子，電離激發(fā)態(tài)原子則由另外一束染料激光電離，得到 Ti、V、Cr、Fe和 Co等原子及其同位素激發(fā)態(tài)近閾限光電離截面和 Co原子特定激發(fā)態(tài)的閾限光電離截面［12］。

鑭系金屬的熔點很高，且在空氣中容易被氧化，采用高能電子碰撞和傳統(tǒng)高溫加熱蒸發(fā)等方法產(chǎn)生高數(shù)密度的自由原子是相對困難的，此外，生成的原子具有更高的溫度和更寬的初始態(tài)分布，從而產(chǎn)生低原子序數(shù)態(tài)密度使得對激發(fā)態(tài)進行研究相對困難，同時鑭系金屬原子具有復(fù)雜的多電子體系結(jié)構(gòu)，導致對鑭系金屬原子激發(fā)態(tài)光電離動力學研究更少。相關(guān)研究工作主要集中在測定激發(fā)態(tài)光電離光譜和能級結(jié)構(gòu)測定分析上，對激發(fā)態(tài)光電離截面的實驗測定工作較少。Gomonai等人通過單色三光子共振電離光譜研究了Sm原子能量范圍在34104和39155 cm-1范圍內(nèi)的高激發(fā)偶宇稱態(tài)，確定了342個態(tài)的能量和總角動量，其中的7個偶宇稱態(tài)是新發(fā)現(xiàn)的［13］。Kutluk等人利用熱管爐產(chǎn)生自由Ce、Nd、Gd、Dy、Er等鑭系金屬原子，利用單色同步輻射光源和光電子譜技術(shù)，系統(tǒng)測定了這些原子的光離子產(chǎn)率譜，得到了這些原子在4d巨共振區(qū)域的光電離截面，并對實驗結(jié)果進行了比較分析［14］。

綜上所述，鑭系金屬原子激發(fā)態(tài)光電離截面的相關(guān)研究較少，Tm原子未曾有激發(fā)態(tài)光電離截面數(shù)據(jù)的報道。本實驗利用激光燒蝕技術(shù)與超聲分子束技術(shù)相結(jié)合獲得了自由原子束，由可調(diào)諧激光制備原子電子激發(fā)態(tài)，并獲得Tm原子UV區(qū)REMPI光譜，由飛行時間質(zhì)譜探測來自不同電子激發(fā)態(tài)的光電離信號，對于確定的激光共振波長，實驗測定了不同激光能量下的光電離信號強度，進而得到Tm原子相應(yīng)電子激發(fā)態(tài)的絕對光電離截面。

1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，由真空系統(tǒng)、激光系統(tǒng)、飛行時間質(zhì)譜和數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)四部分組成。實驗儀器背景真空氣壓為10-5 Pa，實驗過程中，束源室的真空氣壓變?yōu)?0-3 Pa，電離室的真空氣壓變?yōu)?0-4 Pa。實驗采用激光燒蝕技術(shù)和超聲分子束技術(shù)相結(jié)合而獲得銩原子束。將金屬樣品銩棒固定在低速電機上，用532nm激光輻射產(chǎn)生等離子體，再由高純氬氣載帶并一起通過直徑為1mm的skimmer準直后進入到電離室?？烧{(diào)諧UV激光依次經(jīng)過Glan－Taylor棱鏡再通過可變光闌的調(diào)節(jié)，通過焦距為25cm的透鏡聚焦后，從而進入電離區(qū)與原子束交叉，產(chǎn)生共振增強雙光子電離離子，再由飛行時間質(zhì)譜儀的離子信號探測器接收后，經(jīng)數(shù)字存儲示波器、Boxcar平均器和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集得到REMPI光譜。燒蝕激光為Nd：YAG 激光器（Powerlite Precision II， Continuum），輸出波長為532nm。電離激光為Nd：YAG激光器（Spectra-Physics）泵浦的染料激光器（Sirah），在倍頻之前，染料激光波長的掃描速度為0.0025nm/s，對應(yīng)的紫外激光波長掃描速度為0.00125nm/s。實驗所用染料為Coumarin 540A（中心波長為535nm）和Coumarin 503（中心波長為500nm）。染料激光波長范圍為480—574nm，使用BBO/KDP晶體對染料激光倍頻后獲得實驗所需UV激光輸出。兩套激光系統(tǒng)工作頻率為10Hz，且染料激光的線寬約為0.1cm-1，激光的脈寬為8ns。染料激光波長用光譜儀（ARYELLE 200）校準。整個系統(tǒng)的時序由一臺DG535和一臺七通道數(shù)字延時器來控制，即控制脈沖閥開啟、燒蝕激光、電離激光的相對延時。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 飛行時間質(zhì)譜

實驗測定了Tm原子在245～266.3nm波長范圍內(nèi)的（1+1）REMPI飛行時間質(zhì)譜和REMPI譜。圖2所示為Tm原子在共振波長254.62nm處和非共振波長254.42nm處的飛行時間質(zhì)譜。從圖中發(fā)現(xiàn)，這些非共振信號強度約為共振信號的5％，比共振信號強度弱了很多。所以在共振波長處，可忽略非共振離子信號對共振離子信號的影響。

2.2 共振增強多光子電離（REMPI）譜

圖3為在245～266.3nm激光波長范圍內(nèi)掃描得到的Tm原子共振增強多光子電離光譜。根據(jù)NIST數(shù)據(jù)庫以及Tm原子光譜和能級信息［15］對這些原子躍遷譜線進行了歸屬，見表1所示。圖表中數(shù)字序號相互對應(yīng)，其中用羅馬數(shù)字標注的五個躍遷譜線還未得到歸屬。

2.3 激發(fā)態(tài)光電離截面

對飽和共振躍遷，經(jīng)該激發(fā)態(tài)電離的離子產(chǎn)額會隨著電離光子通量變化。自發(fā)衰變減少了激光脈沖時間內(nèi)激發(fā)態(tài)原子的數(shù)量。然而在較大的共振躍遷吸收截面和高能量光子情況下，處于壽命激發(fā)態(tài)的原子數(shù)可以保持動態(tài)平衡，因此可以忽略短壽命激發(fā)態(tài)中原子數(shù)衰減引起的誤差。由速率方程可以導出離子信號強度和電離光子通量之間的關(guān)系：

其中[E]為激光脈沖的能量， [A] 為電離激光與原子束相互作用截面面積。此測量方法基于飽和電離技術(shù)，當共振躍遷達到飽和時，單位體積中的離子數(shù)可以由上式來確定［16］。在實驗過程中，保持飛行時間質(zhì)譜儀中的加速板和MCP電壓恒定，可以得出離子信號強度（S）與激光脈沖時間內(nèi)產(chǎn)生的離子數(shù)密度（N）成正比：

根據(jù)S和E/A的實驗測量數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合可以得到銩原子激發(fā)態(tài)的絕對光電離截面，其誤差主要來源于激光光斑與原子束相互作用有效面積和激光單脈沖能量的測量誤差。激光能量用校準后的能量計測量，誤差近似為5％。截面面積由激光束經(jīng)光闌、格蘭棱鏡，再通過透鏡會聚，從而投射到處于電離區(qū)的Kodak相紙上，再把相紙上的光斑在顯微鏡下放大10倍后，得出光斑的直徑，該光斑為波長255nm的激光照射得出，直徑測量值近似為450μm，且測量光斑面積的誤差估計低于15％。電離激光能量的起伏約５％，由此得到實驗測定的光電離截面總的均方根誤差約為15％。

圖4，圖5，圖6，圖7，圖8分別為實驗測定的Tm原子在不同電離激光能量下的光電離信號強度及其擬合曲線。對應(yīng)的共振躍遷波長分別為251.36nm，255.26nm，262.24nm，263.20nm，264.99nm。圖中的誤差棒表示信號強度的脈沖漲落。從圖中可發(fā)現(xiàn)，在能量較低時，光電離信號強度與電離激光能量近似成線性關(guān)系，隨著能量的繼續(xù)增加，離子信號強度的變化趨勢呈現(xiàn)平緩，而在較高的能量下，信號強度不隨能量變化呈現(xiàn)飽和狀態(tài)。由式（2）擬合實驗曲線，得到Tm原子不同電子激發(fā)態(tài)下的絕對光電離截面，實驗測定結(jié)果表2所示。

本工作中，獲得了245～266.3nm波長范圍內(nèi)的REMPI譜，共發(fā)現(xiàn)了41個原子躍遷譜線，其中36個譜線已經(jīng)得到歸屬，還有5個譜線未能歸屬，這是由于Tm原子在此能量區(qū)域具有非常復(fù)雜電子能級結(jié)構(gòu)，其躍遷對應(yīng)的上電子態(tài)有待理論計算加以確認。首次測定了該范圍內(nèi)的五個Tm原子激發(fā)態(tài)的絕對光電離截面。測得的絕對光電離截面值在6.01±0.31～15.65±0.7Mb范圍內(nèi)。

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Abstract：In this paper， a high-density， low-energy free thulium （Tm） atomic beam was prepared by combining laser ablation technology and ultrasonic molecular beam technology. The ionization of atomic electron excited states is simultaneously realized by tunable laser， and photoionization from excited states is detected by time-of-flight mass spectrometry to detect photoionization signals from different electron excited states in the range of 245-266.3nm to obtain Tm atom UV region resonance-enhanced multiphoton ionization spectroscopy （REMPI spectroscopy）.For the determined laser resonance wavelength， the photoionization signal intensity under different laser energies was determined experimentally， and then the absolute photoionization cross-section of the corresponding electron excited state of the Tm atom was obtained， and the measured absolute photoionization cross-section value was in the range of 6.01±0.31～15.65±0.7Mb.

Key words： Thulium； excited state； free atomic beams； resonance-enhanced multiphoton ionization spectroscopy； photoionization cross-section

（責任編輯：馬乃玉）