王先平

摘要：利用高溫固相反應(yīng)制備了不同濃度Y3+摻雜的d-相Bi3Nb1-xYxO7（x=0～0.60）化合物，并基于變溫XRD、AC阻抗譜和Wager極化方法系統(tǒng)研究了其相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、熱膨脹和導(dǎo)電特性。歸因于次晶格中O2-/氧空位的有序/無(wú)序轉(zhuǎn)變，較低Y3+摻雜濃度（x?0.3）形成的Type-II型非公度準(zhǔn)立方結(jié)構(gòu)在高于臨界摻雜濃度（x>0.30）時(shí)可轉(zhuǎn)變?yōu)門ype-III型立方結(jié)構(gòu)?；谧儨豖RD的熱膨脹結(jié)果顯示，Y3+摻雜的Bi3NbO7化合物在低溫區(qū)（t<540oC）的熱膨脹系數(shù)較低［（10.4～12.7）?10-6 K-1］，而在較高溫區(qū)（540oC～950 oC），由于無(wú)序分布氧離子擴(kuò)散動(dòng)性的增加，導(dǎo)致其熱膨脹系數(shù)快速增大至24.0?10-6 K-1。關(guān)于導(dǎo)電特性，Nb5+位低價(jià)Y3+摻雜不僅可以有效抑制Bi3NbO7的電子電導(dǎo)，還可大幅度提升離子電導(dǎo)率，其機(jī)制被認(rèn)為與氧空位濃度增加相關(guān)。

關(guān)鍵詞：Bi3NbO7氧化物；熱膨脹；導(dǎo)電特性

中圖分類號(hào)：TQ174.1+3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-2443（2023）03-0205-06

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）是一種可將氫氣或者碳?xì)浠衔锛把鯕獾幕瘜W(xué)能通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能的裝置，其中的電解質(zhì)材料作為核心部件，在化學(xué)能—電能轉(zhuǎn)換中發(fā)揮最為關(guān)鍵的作用。在固體電解質(zhì)材料研究過(guò)程中，立方螢石結(jié)構(gòu)的d-Bi2O3體系氧化物由于具有高氧離子導(dǎo)電特性而受到廣泛關(guān)注和研究［1-3］。對(duì)于Bi2O3體系中的高溫d相結(jié)構(gòu)，通常可采用兩種方式將其穩(wěn)定到室溫：一種方式是摻雜具有較大離子半徑的3價(jià)陽(yáng)離子［1］，如Y3+、La3+等，通過(guò)晶格畸變和調(diào)控陽(yáng)離子周圍的氧離子配位數(shù)，穩(wěn)定高溫立方相；另一種方式是摻雜更高價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子［4］，如Nb5+、W6+等，基于電中性原理引入更多的氧離子，從而獲得穩(wěn)定的立方螢石結(jié)構(gòu)。對(duì)于高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子摻雜的Bi-M-O （M=Nb， W， Ta等）電解質(zhì)體系，其物相結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，依據(jù)摻雜離子濃度、摻雜離子種類和溫區(qū)的不同，可表現(xiàn)出具有公度/非公度調(diào)制特性的超結(jié)構(gòu)［4-5］。例如，對(duì)于Nb摻雜Bi2O3體系，在從純Bi2O3 到5Bi2O3∶3Nb2O5的寬Nb摻雜濃度范圍，可表現(xiàn)出四種不同的相結(jié)構(gòu)［4， 6］，不僅包括具有公度、非公度調(diào)制結(jié)構(gòu)的Bi-Nb-O固溶體，還包括具有層狀A(yù)urivillius結(jié)構(gòu)的Bi5Nb3O15化合物，相應(yīng)的相結(jié)構(gòu)可分別描述為Type-I～Type-IV［4］。

作為Bi2O3-Nb2O5固溶體中的一個(gè)特殊體系，Bi3NbO7 化合物（3Bi2O3∶Nb2O5）依據(jù)熱處條件的不同，可分別表現(xiàn)出非公度（Type-II相）、公度（Type-III相）調(diào)制超結(jié)構(gòu)［7-8］。電性能測(cè)試表明，Bi3NbO7 化合物呈混合離子/電子導(dǎo)電特性［9］，氧離子導(dǎo)電率相對(duì)較低，500oC時(shí)，Type-II相和Type-III相的離子電導(dǎo)率分別7.2?10-5 S. cm-1 和12.2?10-5 S. cm-1，導(dǎo)電性能顯著低于其他低價(jià)陽(yáng)離子（如Y3+，La3+等）摻雜的Bi2O3體系（500 oC：～10-2-10-3 S. cm-1）［1， 10-11］。對(duì)于固體氧化物電解質(zhì)而言，晶格中氧空位濃度對(duì)于氧離子擴(kuò)散動(dòng)性和離子導(dǎo)電率起至關(guān)重要的作用，通常情況下，氧空位濃度越高，越有利于導(dǎo)電性能的改善。同d-Bi2O3相結(jié)構(gòu)比較，高價(jià)Nb5+離子摻雜雖可獲得穩(wěn)定的立方相結(jié)構(gòu)，但因額外引入更多的氧離子，導(dǎo)致晶格中的氧空位濃度下降，特別對(duì)于Bi3NbO7 化合物，晶格中氧空位濃度僅為12.5%。為此，對(duì)于Bi-Nb-O體系而言，如何在Nb5+位利用低價(jià)陽(yáng)離子替代、通過(guò)提高氧空位濃度，改善氧離子擴(kuò)散動(dòng)性是提高其導(dǎo)電性能的一種可行途徑?；谏鲜隹紤]，本文將主要以立方相Bi3NbO7化合物為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究Nb5+位不同濃度Y3+替代對(duì)其物相結(jié)構(gòu)、熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)電特性的影響和機(jī)制，為高性能固體氧化物電解質(zhì)材料研發(fā)提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

具有立方結(jié)構(gòu)的d-Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0， 0.05， 0.10， 0.15， 0.20， 0.30， 0.40， 0.50， 0.60）化合物采用固相反應(yīng)方法合成，原材料為高純Bi2O3（99.9%）、 Nb2O5（99.9%）、 Y2O3（99.99%）等氧化物粉體。在陶瓷樣品制備過(guò)程中，首先按照化學(xué)計(jì)量比Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.6）稱量各氧化物原料粉體，然后經(jīng)瑪瑙研缽充分研磨均勻后放置于鉑金坩堝，并依次經(jīng)過(guò)700 oC燒結(jié)5 h、800 oC燒結(jié)5 h和950 oC燒結(jié)12 h獲得所需的Bi3Nb1-xYxO7-d粉體。為確保固相反應(yīng)充分，每次燒結(jié)后的陶瓷粉體需經(jīng)過(guò)充分研磨后，再轉(zhuǎn)入后續(xù)燒結(jié)過(guò)程，以獲得均一、單相的Bi3Nb1-xYxO7-d樣品。對(duì)于電性能測(cè)試樣品，最終燒結(jié)的Bi3Nb1-xYxO7-d粉體先經(jīng)過(guò)冷等靜壓（5000 bars， 2 min）壓制成尺寸約為f4.6 mm?2.5 mm圓片，然后再在950 oC下致密化燒結(jié)12 h，圓片狀陶瓷樣品的最終致密度約為95%。

1.2 性能測(cè)量

Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.6）樣品的物相分析采用荷蘭Philips 公司的X Pert Pro MPD型X射線衍射儀（XRD），X射線光源為Cu-Kα射線（λ= 0.154nm）， 測(cè)量2θ角度范圍5o～130o，步長(zhǎng)0.0167o。采用Fullprof 軟件并基于Fm3m空間群對(duì) XRD進(jìn)行全譜擬合，獲得不同組分、不同溫度下Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的晶格常數(shù)，并評(píng)估其結(jié)構(gòu)演化和熱膨脹特性?；诮涣髯V方法的電導(dǎo)率測(cè)試采用Schlumberger Solartron SI 1260型阻抗分析儀，測(cè)量頻率范圍0.05 Hz to 10 MHz。在阻抗譜測(cè)試過(guò)程中，陶瓷圓片樣品兩側(cè)采用磁控濺射方法制備Pt薄膜作為測(cè)量電極，離子傳輸系數(shù)采用Wagner極化方法測(cè)量，對(duì)應(yīng)的Pt薄膜作為離子阻塞電極，依據(jù)測(cè)量溫度的不同，測(cè)量電壓范圍為0.05 V～0.50 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析與晶胞參數(shù)演化

圖1給出的是不同濃度Y3+摻雜的Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.60）化合物的室溫XRD譜隨Y3+離子濃度的變化關(guān)系，為清晰顯示，圖中給出的2q范圍為10o～70o。從室溫XRD譜可以看出，所有的樣品均表現(xiàn)為典型的立方螢石結(jié)構(gòu)，其主要衍射線可被Fm3m空間群很好地?cái)M合。但進(jìn)一步對(duì)比Y3+離子摻雜濃度差異對(duì)物相結(jié)構(gòu)的影響，可以發(fā)現(xiàn)，在Y3+離子濃度x?0.30時(shí)，在低角度衍射區(qū)可探測(cè)到額外的微小衍射譜線（圖中星號(hào)標(biāo)注），這些微小衍射線主要來(lái)自于Type-II相 Bi2O3-Nb2O5固溶體的非公度超結(jié)構(gòu)調(diào)制衍射［4］。但當(dāng)Y3+離子濃度x?0.40，這些額外的微小衍射線消失，Bi3Nb1-xYxO7-d化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄攘⒎浇Y(jié)構(gòu)的Type-III相。

為進(jìn)一步研究Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的物相結(jié)構(gòu)隨溫度的變化關(guān)系，主要以具有臨界相結(jié)構(gòu)的Bi3Nb0.7Y0.3O7-d化合物為研究對(duì)象，在25oC～950oC較寬的溫度范圍內(nèi)測(cè)量了不同溫度下的XRD譜，如圖2所示，可以看出，在較低溫度范圍（25oC～760oC），在XRD譜中可觀察到表征Type-II型非公度調(diào)制超結(jié)構(gòu)的微小衍射峰（星號(hào)標(biāo)注），而當(dāng)溫度達(dá)到或超過(guò)870o時(shí)，這些微小衍射峰消失，表明在此溫度區(qū)間（760oC～870oC），Bi3Nb0.7Y0.3O7-d化合物發(fā)生了一個(gè)非公度/公度的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，從低溫區(qū)的準(zhǔn)立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷貐^(qū)的立方螢石結(jié)構(gòu)，而且，這種高溫區(qū)的立方結(jié)構(gòu)可以通過(guò)淬火方法穩(wěn)定到室溫區(qū)。需要指出的是，對(duì)于其他非臨界組分Bi3Nb1-xYxO7-d化合物，在整個(gè)研究溫區(qū)內(nèi)（25oC～950oC），其物相結(jié)構(gòu)不隨溫度的變化而改變，均保持非公度（x<0.3時(shí)）或公度（x>0.3時(shí)）超結(jié)構(gòu)。在Bi5NbO10及其稀土摻雜體系化合物中［12］，在相近的溫區(qū)范圍內(nèi)，也觀察到類似的非公度/公度的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，其機(jī)制被認(rèn)為與O2-/氧空位次晶格有序/無(wú)序分布的轉(zhuǎn)變過(guò)程相關(guān)。為此，在Y3+離子摻雜的Bi3NbO7體系中，所觀察到的Type-II型非公度相與Type-III型公度相之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變也類似地歸因于O2-/氧空位次晶格的有序/無(wú)序分布的轉(zhuǎn)變過(guò)程。

基于高精度XRD譜線的全譜擬合，可以獲得Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的晶胞參數(shù)，如圖3所示，給出的是Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的晶格常數(shù)隨Y3+摻雜濃度的演化關(guān)系曲線，可以看出，在臨界摻雜濃度以下（x<0.3）， Bi3Nb1-xYxO7-d的晶胞參數(shù)基本維持不變，而當(dāng)Y3+摻雜濃度達(dá)到或超過(guò)臨界濃度（x?0.3）時(shí)，其晶胞參數(shù)快速增大，其演化規(guī)律滿足Vegard定律。對(duì)于不同濃度Y3+離子摻雜，其晶胞參數(shù)演化的差異性可能與Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的非公度/公度相轉(zhuǎn)變過(guò)程相關(guān)，對(duì)于具有公度結(jié)構(gòu)的Type-III相，其中的O2-/氧空位為無(wú)序分布，這種無(wú)序分布相結(jié)構(gòu)可因Y3+離子摻雜而改變陽(yáng)離子周圍的氧配位數(shù)［13］，從而導(dǎo)致有效陽(yáng)離子半徑增大，相應(yīng)地，Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的晶胞參數(shù)也隨之增大。

2.2 熱膨脹特性

解析Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的變溫XRD譜可以獲得其晶胞參數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，從而評(píng)估其熱膨脹特性，如圖4所示，給出的是不同溫區(qū)Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的熱膨脹特性與Y3+摻雜濃度的關(guān)聯(lián)性。從圖（4）中可以看出，Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的熱膨脹系數(shù)（TEC）在540 oC附近發(fā)生明顯突變，低溫區(qū)（<540 oC）TEC值顯著低于高溫區(qū)（>540 oC）。隨Y3+摻雜濃的增加，低溫區(qū)的TEC從較低的10.4?10-6 K-1緩慢增加，當(dāng)摻雜濃度x?0.3時(shí)，其TEC迅速增加并在x=0.6時(shí)增加至12.7?10-6 K-1；而高溫區(qū)的TEC演化趨勢(shì)與低溫區(qū)明顯不同，隨Y3+摻雜濃的增加，其TEC先迅速增加，然后在Y3+摻雜濃度x?0.3時(shí)達(dá)到飽和值24.0?10-6 K-1。

對(duì)于Bi2O3基化合物，高溫區(qū)TEC值的迅速增大是一種常見(jiàn)現(xiàn)象，其機(jī)制被認(rèn)為于高溫下氧離子的無(wú)序分布相關(guān)［14-15］，即氧離子無(wú)序分布可大幅度提高其遷移動(dòng)性，從而導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)顯著增大。對(duì)于Y3+摻雜的Bi3Nb1-xYxO7-d化合物，在較低溫區(qū)（<540 oC），低濃度的Y3+離子摻雜（x<0.3）主要表現(xiàn)為O2-/氧空位次晶格有序分布的Type-II型非公度相，氧離子擴(kuò)散動(dòng)性小，導(dǎo)致其TEC值較低，雖隨摻雜濃度的增加TEC值有所增大，但總體變化不明顯；但當(dāng)Y3+離子摻雜濃度達(dá)到或超過(guò)臨界值x=0.3后，Bi3Nb1-xYxO7-d化合物主要表現(xiàn)為O2-/氧空位次晶格無(wú)序分布的Type-III型公度相，氧離子擴(kuò)散動(dòng)性高，同時(shí)，Y3+離子摻雜濃度的增加進(jìn)一步提升氧離子分布的無(wú)序程度，導(dǎo)致其TEC值顯著增加。對(duì)于較高溫區(qū)（>540 oC）的熱膨脹特性，Y3+離子摻雜濃度低于臨界濃度時(shí)（x<0.3），隨摻雜濃度增加，O2-/氧空位次晶格的無(wú)序度逐漸增大，導(dǎo)致TEC值隨Y3+離子濃度增加顯著增大。而當(dāng)Y3+離子濃度x?0.3時(shí)，Bi3Nb1-xYxO7-d化合物中O2-/氧空位次晶格達(dá)到完全無(wú)序狀態(tài)，導(dǎo)致其熱膨脹系數(shù)維持飽和值～24.0?10-6 K-1。

2.3 導(dǎo)電特性

圖5給出的是Nb5+位不同濃度Y3+離子替代Bi3NbO7化合物總電導(dǎo)率的Arrhenius關(guān)系曲線，測(cè)量溫度范圍為300 oC到600 oC?？梢钥闯觯琘3+離子摻雜后，Bi3NbO7化合物的導(dǎo)電性能隨摻雜濃度的增加逐漸增大，其機(jī)制與低價(jià)陽(yáng)離子摻雜導(dǎo)致晶格中氧空位濃度增加從而提升氧離子擴(kuò)散動(dòng)性相關(guān)。對(duì)于Bi2O3基固溶體系，雖然其導(dǎo)電性能絕大部分來(lái)自于離子電導(dǎo)，但來(lái)自于部分Bi3+離子氧化為高價(jià)Bi5+離子形成的電子電導(dǎo)有時(shí)也不能忽略［16］，因此，在研究氧空位濃度對(duì)離子導(dǎo)電特性的影響時(shí)需要考慮電子的導(dǎo)電貢獻(xiàn)。

對(duì)于固體氧化物電解質(zhì)，可以通過(guò)Wagner極化方法阻塞離子導(dǎo)電，從而獲得純電子電導(dǎo)，在此基礎(chǔ)上，在總電導(dǎo)率中扣除電子電導(dǎo)貢獻(xiàn)，從而可獲得電解質(zhì)材料的純離子導(dǎo)電特性（sion），如圖6所示，給出的是Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.6）化合物離子電導(dǎo)率的Arrhenius關(guān)系曲線。通過(guò)Arrhenius關(guān)系曲線的線性擬合，可以獲得Bi3Nb1-xYxO7-d中Y3+替代對(duì)氧離子擴(kuò)散的影響：對(duì)于未摻雜的Bi3NbO7化合物，其氧離子擴(kuò)散激活能為1.14eV， 而對(duì)于Y3+替代Bi3Nb1-xYxO7-d固溶體系，如表1所示，氧離子擴(kuò)散激活能降低為0.95eV～1.06 eV，且隨Y3+摻雜濃度增加，激活能呈現(xiàn)先下降后增大的變化趨勢(shì)，其中，臨界Y3+摻雜濃度（x=0.3）具有最低擴(kuò)散激活能。同熱膨脹特性類似，Y3+離子摻雜后，氧離子擴(kuò)散激活能的下降也歸因于晶格中氧空位濃度的增加，從而導(dǎo)致氧離子擴(kuò)散阻力下降相關(guān)；當(dāng)進(jìn)一步增加Y3+離子摻雜濃度（x>0.3）， 不可動(dòng)摻雜陽(yáng)離子與可動(dòng)氧離子/氧空位間的相互作用增強(qiáng)，從而增加了氧離子擴(kuò)散難度。在電性能方面，可動(dòng)氧離子濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響仍占主導(dǎo)地位，因此，從總體效應(yīng)上看，摻雜Y3+離子濃度越高，越有利于提升Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的導(dǎo)電性能。依據(jù)不同溫度下基于Wagner極化方法解離的離子電導(dǎo)，可以獲得Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.6）化合物的離子遷移數(shù)t0，這里t0=sion/stotal，如表1所示，分別給出的是400oC和500oC的t0值?？梢钥闯?，對(duì)于未摻雜的type-II 型Bi3NbO7化合物而言，其離子遷移數(shù)低于90%，表現(xiàn)為離子/電子混合電導(dǎo)特性。Y3+離子摻雜后，Bi3Nb1-xYxO7-d體系的離子遷移數(shù)顯著增加，當(dāng)摻雜濃度x=0.6時(shí)，其離子遷移數(shù)接近于1，表現(xiàn)出純離子導(dǎo)電特性，為這類化合物作為固體電解質(zhì)材料使用提供了可能。

在導(dǎo)電性能方面，固體氧化物電解質(zhì)中氧離子導(dǎo)電特性本質(zhì)上與晶格中氧空位濃度密切相關(guān)，如圖7所示，分別給出的是測(cè)量溫度為400oC和500oC兩個(gè)不同溫度下Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.6）化合物的離子電導(dǎo)率隨氧空位濃度的變化關(guān)系。可以看出，在臨界Y3+離子摻雜濃度以下（x?0.3），隨著氧空位濃度的增加，離子導(dǎo)電性能呈線性快速增加，但當(dāng)Y3+離子摻雜濃度超過(guò)臨界濃度，即x=0.4～0.6時(shí)，氧離子導(dǎo)電率雖也有所增加，但對(duì)氧空位濃度的依賴性明顯下降。在固體氧化物電解質(zhì)中，離子導(dǎo)電性能可以用如下公式進(jìn)行描述：s=| qi |. ci. ui，這里qi為離子電荷，ci為載流子濃度，ui為載流子擴(kuò)散動(dòng)性。因此，對(duì)于Bi3Nb1-xYxO7-d化合物，其離子導(dǎo)電率本質(zhì)是載流子濃度和遷移動(dòng)性的綜合作用的結(jié)果。在臨界Y3+離子摻雜濃度以下（x?0.3），隨著摻雜濃度的增加，不僅載流子濃度（可動(dòng)O2-）增加，而且擴(kuò)散激活能的下降也有利于提升載流子擴(kuò)散動(dòng)性，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率快速增大；進(jìn)一步增大Y3+離子摻雜濃度（x?0.40），雖然載流子濃度進(jìn)一步增大，但由于摻雜陽(yáng)離子與氧空位間的相互作用增強(qiáng)，降低了載流子的擴(kuò)散動(dòng)性，導(dǎo)致導(dǎo)電率增速變緩，但由于載流子濃度變化占主導(dǎo)因素，因此，總電導(dǎo)率仍表現(xiàn)為持續(xù)增大。

3 結(jié)論

（1） 采用高溫固相反應(yīng)方法設(shè)計(jì)和制備了不同濃度Y3+摻雜的Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.6）化合物，相結(jié)構(gòu)分析表明，在較低摻雜濃度（x?0.3），Bi3Nb1-xYxO7-d化合物表現(xiàn)為具有非公度調(diào)制特性的Type-II型準(zhǔn)立方超結(jié)構(gòu)，而當(dāng)Y3+摻雜濃度大于臨界濃度（x>0.3），Bi3Nb1-xYxO7-d化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄忍匦缘腡ype-III型立方結(jié)構(gòu)，這一非公度/公度相轉(zhuǎn)變過(guò)程的微觀機(jī)制歸因于次晶格中O2-/氧空位分布的有序/無(wú)序轉(zhuǎn)變。

（2） 變溫XRD測(cè)量結(jié)果表明Bi3Nb1-xYxO7-d化合物熱膨脹特性與溫區(qū)密切相關(guān)，當(dāng)測(cè)量溫度大于540oC時(shí)，因次晶格中的氧離子分布發(fā)生有序/無(wú)序轉(zhuǎn)變，增加了氧離子擴(kuò)散動(dòng)性，從而導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)（TEC）顯著增大。

（3） Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的離子導(dǎo)電特性與氧空位濃度密切相關(guān)，在臨界摻雜濃度以下（x?0.3），載流子濃度和擴(kuò)散動(dòng)性協(xié)同增加的共同作用下，離子電導(dǎo)率快速增大；當(dāng) Y3+離子摻雜濃度超過(guò)臨界濃度（x?0.40）時(shí)，雖然摻雜陽(yáng)離子與氧空位間的相互作用降低了載流子擴(kuò)散動(dòng)性，但由于載流子濃度變化為主導(dǎo)因素，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率仍可緩慢增大。

參考文獻(xiàn)

［1］ SHUK P， WIEMH?FER H D， GUTH U， et al. Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi2O3［J］. Solid State Ionics， 1996， 89： 179-196

［2］ TAJIMA S， OHBA N， SUZUMURA A， et al. Characterization of AE（TM）2Bi2O9 （AE： Ca， Sr， Ba; TM： Nb， Ta） as oxide ion conductors［J］. Journal of the European Ceramic Ssociety， 2021， 41： 1352-1359.

［3］ KIEBACH R， PIROU S， AGUILERA L M， et al. A review on dual-phase oxygen transport membranes： from fundamentals to commercial deployment［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2022， 10： 2152-2195.

［4］ LING C D， WITHER R L， SCHMID S， et al. A review of bismuth-rich binary oxides in the systems Bi2O3-Nb2O5， Bi2O3-Ta2O5， Bi2O3-MoO3， and Bi2O3-WO3［J］. Journal of Solid State Chemistry， 1998， 137： 42-61.

［5］ STRUZIK M， LIU X， ABRAHAMS I， et al. Defect structure and electrical conductivity in the pseudo-binary system Bi3TaO7-Bi3NbO7［J］. Solid State Ionics， 2012， 18： 25-30.

［6］ TANG D， W. ZHOU. An electron diffraction study of the type II Bi2-xNbxO3+x solid solution［J］. Journal of solid state chemistry， 1995， 119： 311-318.

［7］ VALANT M， SUVOROV D. Dielectric properties of the Fluorite-like Bi2O3-Nb2O5 solid solution and the tetragonal Bi3NbO7［J］. Journal of the American Ceramic Society， 2003， 86（6）： 939-44.

［8］ LING C D， JOHNSON M. Modelling， refinement and analysis of the ‘‘Type III d-Bi2O3-related superstructure in the Bi2O3-Nb2O5 system［J］. Journal of Solid State Chemistry， 2004， 177：1838-1846.

［9］ WANG X P， CORBEL G， KODJIKIAN S， et al. Isothermal kinetic of phase transformation and mixed electrical conductivity in Bi3NbO7［J］. Journal of Solid State Chemistry， 2006， 179： 3338-3346.

［10］ 彭程， 張震. Bi2O3基固體電解質(zhì)材料研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報(bào)， 2006， 20（10）： 29-35.

［11］ 蘇莎， 陳海清， 譚令. 氧化鉍基固體氧化物燃料電池電解質(zhì)研究進(jìn)展［J］. 湖南有色金屬， 2014， 30（4）： 45-48.

［12］ Wang X P， CORBEL G， FANG Q F， et al. Synthesis， X-ray diffraction analysis， and transport properties of Bi5-xLnxNbO10 （Ln = La， Gd， and Y） oxide-ion conductors［J］. Journal of Materials Chemistry， 2006， 16： 1561-1566.

［13］ SHANNON R D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides［J］. Aata CrystalloGraphic， 1976， A32： 751-767.

［14］ NAUMOVICH E N， KHARTON V V， SAMOKVAL V V. Formation and properties of reaction layers of cobaltite electrodes on bismuth oxide electrolytes［J］. Solid State Ionics， 1997， 99： 269-280.

［15］ KHARTON V V， NAUMOVICH E N， YAREMCHENKO A A. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union - IV. Bismuth oxide-based ceramics［J］. Journal of Solid State Electrochemistry， 2001（5）： 160-187.

［16］ INABA H， TAGAWA H. Ceria-based solid electrolytes［J］. Solid State Ionic， 1996， 83： 1-6.

Abstract： The structural evolution， thermal behavior and conduction properties of d-phase Bi3Nb1-xYxO7 （x=0-0.60） materials prepared by solid state reaction are carefully investigated through X-ray thermodiffraction， AC impedance spectroscopy and Wager polarization method. Probably owing to the disorder distribution of O2-/vacancy in sublattice， the incommensurate Type II phase observed in low-Y contained materials （（x?0.3） is found to transform to stable commensurate structure in high-Y contained samples with x>0.30. The thermal expansion coefficient （TEC） of the Y substituted Bi3NbO7 solid solutions are determined from X-ray thermodiffraction to be （10.4-12.7）?10-6 oC-1 below 540oC， but rapidly increases to 24.0?10-6 K-1 in the temperature range 540-950 oC， the mechanism is suggested to originate from the increase of diffusion mobility of disorder oxygen ions. The measurement of electrical properties shows that the partial substitution of Y ions at Nb sites can not only effectively suppress the electrical conductivity but also greatly enhance its ionic conductivity owing to the increase of oxygen vacancy concentration in lattice.

Key words：Bi3NbO7 oxide; thermal expansion; conduction property

（責(zé)任編輯：葉松慶）