曾春曉, 李汶翰, 陳 闖, 崔廣軍

(西昌衛(wèi)星發(fā)射中心, 文昌 571300)

1 引言

與傳統(tǒng)推進(jìn)劑相比,航天煤油具有密度比沖大、常溫可貯存、無毒無污染等突出優(yōu)點(diǎn)[1]。近年來,中國重型高壓補(bǔ)燃液氧煤油發(fā)動(dòng)機(jī)和多次起動(dòng)深度變推力補(bǔ)燃循環(huán)液氧煤油發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)快速發(fā)展[2-5],500 噸級(jí)液氧煤油火箭發(fā)動(dòng)機(jī)試車成功[6],航天煤油作為中國新一代運(yùn)載火箭的主要推進(jìn)劑,對(duì)其質(zhì)量檢測和質(zhì)量控制方法的研究成為航天發(fā)射場推進(jìn)劑系統(tǒng)的重要課題之一。

航天煤油是一種多餾分混合物,成分組成直接決定了航天煤油的性質(zhì)和性能。液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)航天煤油中的固體顆粒污染物敏感,航天煤油中如果固體顆粒污染物超標(biāo),在其進(jìn)入火箭發(fā)動(dòng)機(jī)后,可能會(huì)堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)的過濾器和燃料噴嘴,阻礙航天煤油的輸送,導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)工作異常。而航天煤油從生產(chǎn)到轉(zhuǎn)運(yùn)至發(fā)射場貯存,而后在發(fā)射場轉(zhuǎn)注和加注過程中環(huán)節(jié)多、過程復(fù)雜,極易引入固體顆粒污染物。因此,發(fā)射場對(duì)航天煤油中固體顆粒污染物的控制極為嚴(yán)格,在航天煤油進(jìn)場后、轉(zhuǎn)注后、加注前以及定期化驗(yàn)時(shí),固體顆粒污染物均為必檢項(xiàng)目,航天煤油中固體顆粒污染物的測定是一項(xiàng)極為重要的工作。

目前,航天煤油中固體顆粒污染物檢測主要針對(duì)重量指標(biāo),并采用傳統(tǒng)的重量法[7]來測定。根據(jù)GJB 9629-2019 《液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)用煤油規(guī)范》[8],航天煤油中固體顆粒污染物的質(zhì)量濃度低于1.0 mg/L 時(shí)視為合格。此外,顯微鏡顆粒計(jì)數(shù)法[9]、自動(dòng)顆粒計(jì)數(shù)法[9]、顯微鏡觀察法[10]等分析方法也逐步應(yīng)用于各類油品、航空工作液的污染物檢測,顆粒污染物的評(píng)定指標(biāo)也分為質(zhì)量濃度評(píng)定、污染度(顆粒數(shù)目)評(píng)定、比色法評(píng)定等。從實(shí)際應(yīng)用來看,重量法對(duì)于一些較為顯著的顆粒物具有較好的辨識(shí)能力,但同時(shí)也暴露出其測試流程繁瑣(單個(gè)樣品化驗(yàn)耗時(shí)6 ～8 h)、允許誤差大(達(dá)到了0.3 ～0.4 mg/L)、靈敏度低、測試結(jié)果易受人員操作和環(huán)境條件影響等不足。而且,由于測量原理的限制,重量法只能檢測出固體顆粒污染物的含量,不能提供固體顆粒污染物的尺寸特征和組分信息,因此難以滿足中國新一代運(yùn)載火箭高密度發(fā)射對(duì)發(fā)射場推進(jìn)劑檢測提出的高效、快捷、靈敏、全面和準(zhǔn)確的需求。

本文采用能譜分析-形貌特征的辨識(shí)技術(shù)進(jìn)行航天煤油固體顆粒污染物檢測的應(yīng)用研究。充分利用能譜分析和掃描電鏡分析技術(shù)對(duì)航天煤油中固體顆粒污染物的形貌和組分進(jìn)行分析,然后依據(jù)統(tǒng)計(jì)分析得到的航天煤油應(yīng)用過程中固體顆粒污染物組分和尺寸特征之間的關(guān)聯(lián)性,建立中國航天煤油中固體顆粒污染物的重量模型,從而計(jì)算出固體顆粒污染物質(zhì)量濃度。

2 實(shí)驗(yàn)分析

通常情況下,為確保航天煤油的品質(zhì),航天發(fā)射場在航天煤油貯存、轉(zhuǎn)注和加注的設(shè)備及管路上均設(shè)置過濾器,火箭在航天煤油的輸送管路上也設(shè)置有過濾器。對(duì)過濾器過濾精度的選取一方面取決于液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)本身對(duì)顆粒物的要求;另一方面,由于顆粒物本身形態(tài)尺寸的不規(guī)則性,也需要通過辨識(shí)所采用航天煤油固體顆粒物的尺寸特征,確定其可能的最大尺寸,從而最大程度地實(shí)現(xiàn)對(duì)固體顆粒物尺寸有效控制的目的。

此外,固體顆粒物的組分能夠直觀顯示航天煤油受污染的程度、污染環(huán)節(jié),準(zhǔn)確確定污染源,對(duì)判斷航天煤油從進(jìn)入發(fā)射場到加注的整個(gè)過程中的健康狀態(tài)同樣至關(guān)重要。

2.1 實(shí)驗(yàn)方法分析

為了適應(yīng)中國航天對(duì)于煤油顆粒物檢測的需求,需要獲取:①關(guān)于航天煤油中多余組分的信息,以辨識(shí)出過程中可能的污染,從而實(shí)現(xiàn)有效控制;②關(guān)于煤油中固體顆粒物的形貌和尺寸特征,以確定煤油品質(zhì)及評(píng)估進(jìn)箭應(yīng)用可行性。

對(duì)于前者,比較典型的方式是采用能譜分析技術(shù)(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS),而后者往往可以通過采用了高分辨率微區(qū)形貌成像的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)分析技術(shù)來實(shí)現(xiàn)[11]。將掃描電鏡技術(shù)和能譜分析技術(shù)相結(jié)合[12],利用樣品表面的微區(qū)特征,在電子束的作用下產(chǎn)生不同強(qiáng)度的信號(hào),從而獲得固體顆粒物在高放大倍數(shù)下的形貌以及數(shù)量信息,并對(duì)樣品中不同組分進(jìn)行分析,即可全面檢測航天煤油的狀態(tài);同時(shí),由顆粒物的組分分析結(jié)果確定顆粒物密度,由形貌及數(shù)量信息確定顆粒物體積,即可建立固體顆粒的重量預(yù)估模型。

而重量預(yù)估的主要難點(diǎn)在于確定顆粒物特征尺寸與其成分之間的關(guān)聯(lián)性。航天煤油的制備過程以及運(yùn)輸、儲(chǔ)存等環(huán)節(jié)都是非常固定且受控的,其引入固體顆粒物的途徑和方式具有很強(qiáng)的可追溯性?；谶@樣的獨(dú)特特性,可以通過前期的大量樣本的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),構(gòu)建出成分和尺寸特征的關(guān)聯(lián)性,從而建立固體顆粒污染物預(yù)估重量模型。而后,在煤油生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存模式不變的情況下,僅應(yīng)用油液顆粒計(jì)數(shù)器測試樣本的粒子直徑及數(shù)目即可實(shí)現(xiàn)航天煤油中固體顆粒污染物的質(zhì)量濃度和尺寸特征監(jiān)測。而當(dāng)尺寸特征分布發(fā)生較大變化時(shí),再進(jìn)行EDS 測試分析污染源,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)航天煤油中固體顆粒污染物的快速檢測。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件選取

由于無法確定待測固體顆粒物樣本的磁性,樣品的EDS 和SEM 測試擬應(yīng)用預(yù)裝能譜儀的蔡司Sigma300 電子掃描顯微鏡(非磁性)或日立SU8100 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(磁性),樣品的粒徑和粒子數(shù)則采用TW-2058AKL 臺(tái)式油液顆粒計(jì)數(shù)器(測試范圍0.8～600 μm)進(jìn)行測試。

為獲取固體顆粒污染物在各個(gè)尺度下的形貌特征,需實(shí)現(xiàn)1 nm 分辨率下的樣品形貌成像。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:加速電壓10.0 kV、著陸電壓1 kV,不噴鍍,3 軸馬達(dá)驅(qū)動(dòng),SEM 放大倍數(shù)分別選取1 mm、100、50、10、5、3、2 μm 及1 μm,EDS 為點(diǎn)分析。而對(duì)大量樣本中污染物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)測試,則采用TW-2058AKL 臺(tái)式油液顆粒計(jì)數(shù)器進(jìn)行,測試通道分別選取100、75、50、10、5、3、2 μm 及1 μm。

其他輔助測試設(shè)備包括:SECURA125-1CN精密電子天平(量程120 g,分辨率0.00001 g)、DC300HDELTA 強(qiáng)力型超聲波清洗機(jī)、電磁攪拌器、JF 0093 噴氣燃料固體顆粒污染物測定器(用于比對(duì)實(shí)驗(yàn))等。

3 結(jié)果與討論

選取2021 年5 月至2022 年2 月克拉瑪依某石化公司所產(chǎn)4 個(gè)批次航天煤油在文昌航天發(fā)射場進(jìn)場、貯存過程中及使用前經(jīng)大流量過濾收集的固體顆粒污染物樣本(分別標(biāo)記為樣本1、樣本2、樣本3),應(yīng)用日立Regulus8100 電子掃描顯微鏡進(jìn)行EDS 能譜分析和SEM 掃描電子顯微鏡分析測試,分析不同階段航天煤油中顆粒污染物的主要組成及形貌特征。

3.1 組成元素分析

分別選取3 組待測樣本中央?yún)^(qū)域某點(diǎn)進(jìn)行EDS 分析,EDS 測試圖見圖1,各元素占比見表1。

表1 固體顆粒污染物元素分布Table 1 Elementdistribution of solid particulate pollutants

圖1 顆粒物樣本點(diǎn)EDS 測試圖Fig.1 EDS test chart of particle sample points

根據(jù) EDS 能譜分析結(jié)果:①航天煤油進(jìn)場時(shí),固體顆粒物的主要組成元素為碳、氧、氯、鈣、鐵;②在其轉(zhuǎn)入煤油貯罐儲(chǔ)存后和使用前,固體顆粒物的主要組成元素都為碳、氮、氧、氟、硫、氯、鈣。EDS 分析的結(jié)果顯示,進(jìn)場和加注使用前的2 個(gè)階段航天煤油成分存在一定的差異性。

結(jié)合航天煤油的生產(chǎn)工藝流程對(duì)航天煤油中固體顆粒物的來源和引入過程分析,主要涉及3個(gè)階段:①航天煤油在生產(chǎn)精制過程中會(huì)引入活性炭和少量的金屬氯化物,如氯化鐵、氯化鈣等;②航天煤油在貯存過程中,由于微生物生長、代謝、死亡產(chǎn)生了大量懸浮物及顆粒物[13],主要為不溶性的含氮化合物和金屬鹽,如鐵的硝酸鹽、硫酸鹽等;③航天煤油在貯存、降溫回流和加注泄回過程中會(huì)引入微量不銹鋼。

EDS 的分析結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了上面這些來源的存在,也驗(yàn)證了采用EDS 分析方法的正確性和有效性。如果在實(shí)際應(yīng)用中,一旦發(fā)現(xiàn)某樣本的固體顆粒物組分顯著異于表1 中各組分的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),則可以判斷此樣本受到了污染,并可根據(jù)提供的成分信息進(jìn)行工序操作確認(rèn)引入環(huán)節(jié),實(shí)現(xiàn)對(duì)污染源的及時(shí)確認(rèn)和精準(zhǔn)處置。

3.2 形貌分析

同樣對(duì)這3 個(gè)樣本按照2.2 所述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行SEM 掃描電子顯微鏡分析,結(jié)果如圖2 所示,圖中可以明顯觀測出不同顆粒物的特征尺度和分布情況。

圖2 顆粒物樣本SEM 成像圖Fig.2 SEM Image of particulate matter samples

進(jìn)一步,通過對(duì)各個(gè)樣本中所有固體顆粒物的形貌進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,還發(fā)現(xiàn):①在不同階段航天煤油中固體顆粒物呈現(xiàn)的形貌一致,不會(huì)因?yàn)殡A段不同而發(fā)生顯著變化;②結(jié)合EDS 分析,不同類型的固體顆粒物在尺寸特征上具有顯著差異性,即直徑在10 μm 以上的固體顆粒物主要呈條狀、桿狀,直徑在10 μm 以下的固體顆粒物呈球狀。這些固體顆粒物尺寸特征和種類的關(guān)聯(lián)性為實(shí)現(xiàn)顆粒物重量的準(zhǔn)確預(yù)估提供了強(qiáng)有利的支撐。

3.3 重量預(yù)估

通過掃描電鏡分析結(jié)果顯示,固體顆粒物成分和特征尺寸的關(guān)系主要為2 類:①直徑在10 μm 以上的固體顆粒物呈條狀、桿狀,主要成分為生產(chǎn)過程中引入的活性炭;②直徑在10 μm 以下的固體顆粒物呈顆粒狀,近似為均勻球體。主要成分包括活性炭、不銹鋼微粒、金屬鹽及金屬氯化物等。

對(duì)于10 μm 以上固體顆粒物,將其建模為直徑等高的圓柱體,密度選取粉末狀活性炭的密度,計(jì)算模型如式(1)所示。

式中,X為固體顆粒物含量,mg/L;Di為固體顆粒物的直徑,μm;ni為每升樣品含有的粒子數(shù)目;ρi為活性炭密度,0.38 g/cm3。

對(duì)于直徑在10 μm 以下的固體顆粒物呈顆粒狀,建模為均勻球體。因?yàn)槠渲饕煞职ɑ钚蕴?、不銹鋼微粒、金屬鹽及金屬氯化物等。其中,不銹鋼微粒以鐵的密度7.9 g/cm3計(jì),常見金屬鹽包括硝酸鐵(密度1.68 g/cm3),氯化鐵(密度2.8 g/cm3),硫酸鐵(密度3.097 g/cm3)等,由此可見,固體顆粒污染物的密度分布比較寬,為1.68～7.9 g/cm3。為進(jìn)一步確定具體密度取值,對(duì)直徑1～10 μm 的固體顆粒物進(jìn)行了分段過濾比對(duì),統(tǒng)計(jì)不同粒徑范圍測得的粒子數(shù)目和對(duì)應(yīng)的過濾結(jié)果,確定的密度分布取值見表2,計(jì)算模型如式(2)。

表2 固體顆粒物隨粒徑分布成分密度表Table 2 Distribution of solid particulate pollutants byparticle size and composition density

式中,X為固體顆粒物含量,mg/L;Di為固體顆粒物的分段直徑,μm;ni為該直徑下每升樣品含有粒子數(shù)目;ρi為分段固體顆粒物密度,g/cm3。

3.4 模型驗(yàn)證

準(zhǔn)確稱取2022 年5 月至2022 年10 月克拉瑪依某石化公司所產(chǎn)2 個(gè)批次航天煤油,在文昌航天發(fā)射場使用過程中經(jīng)大流量過濾收集的固體顆粒污染物樣本0.01000 g(稱準(zhǔn)至0.00001 g)溶于5 L 經(jīng)雙層0.45 μm 濾紙過濾的航天煤油內(nèi),以1200 r/min 轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌36 h,配制濃度為2.0 mg/L 的固體顆粒物溶液(母液);而后用經(jīng)雙層0.45 μm 濾紙過濾的航天煤油稀釋至0.1 ～1.0 mg/L 的固體顆粒物均勻溶液共10 份(記為標(biāo)準(zhǔn)樣品1 ～10),濃度梯度0.1 mg/L,超聲混勻60 s 后在3 min 內(nèi)測試樣本的顆粒物尺寸、數(shù)量分布。采用上述預(yù)估重量模型分別計(jì)算10 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品固體顆粒物的質(zhì)量濃度。標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果分布見圖3、測試結(jié)果誤差見表3,1.0 mg/L 樣品測試誤差為0.009 075 mg/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于重量法的測試精度,驗(yàn)證了預(yù)估重量模型的穩(wěn)定性和有效性。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果誤差Table 3 Test error of standard samples mg/L

圖3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果分布Fig.3 Distribution of standard sample test results

4 結(jié)論

1)基于能譜分析-形貌特征的辨識(shí)技術(shù)能夠直接給出煤油中固體顆粒污染物的組成、尺寸和分布,固體顆粒污染物的形貌特征與其尺寸、組成具有明顯的關(guān)聯(lián)性,直徑在10 μm 以上的固體顆粒物主要呈條狀、桿狀,直徑在10 μm 以下的固體顆粒物呈球狀。

2)航天煤油中污染物的引入環(huán)節(jié)主要包括生產(chǎn)精制的活性炭與金屬氯化物、貯存過程中的微生物及煤油流轉(zhuǎn)引入的微量不銹鋼。

3)在EDS 和SEM 分析的基礎(chǔ)上,通過建立重量預(yù)估模型,可應(yīng)用油液顆粒計(jì)數(shù)監(jiān)測裝置在航天煤油的日常使用中對(duì)煤油中固體顆粒污染物尺寸和數(shù)量進(jìn)行監(jiān)測,實(shí)現(xiàn)低成本下快速精準(zhǔn)檢測的目的,在推進(jìn)劑生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)過程沒有較大變動(dòng)的情況下,具有良好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

4)本研究所建立的分析方法和模型分類,可對(duì)不同產(chǎn)地、儲(chǔ)運(yùn)模式的油品進(jìn)行分析,分類分析越細(xì)致具體,模型計(jì)算結(jié)果越準(zhǔn)確。