趙珠杰,雷 程,梁 庭,謝 宇

(中北大學(xué),省部共建動(dòng)態(tài)測(cè)試技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原 030051)

0 引言

濕度監(jiān)測(cè)已成為環(huán)境評(píng)估的重要指標(biāo),濕度傳感器基于功能材料發(fā)生與濕度有關(guān)的物理效應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ),將濕度物理量轉(zhuǎn)換成電信號(hào),并通過(guò)與濕度有關(guān)的電阻、電容或某些電參數(shù)變化來(lái)實(shí)現(xiàn)[1-4]。其中,濕敏元件是最簡(jiǎn)單最常用的濕度傳感器,濕度敏感材料對(duì)濕敏元件的性能至關(guān)重要。電阻式濕度傳感器為涂覆濕度敏感材料的敏感芯片,通過(guò)檢測(cè)敏感芯片的阻值繼而得到環(huán)境濕度值[5]。

高性能濕度傳感器的制造相當(dāng)復(fù)雜,因?yàn)楸仨殱M(mǎn)足許多要求才能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的傳感器特性,包括線性度、靈敏度、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性以及低成本。許多論文研究了碳納米管(CNT)在濕度傳感層中的應(yīng)用,并且已經(jīng)報(bào)道了用于濕度檢測(cè)的基于CNT的傳感器的開(kāi)發(fā)。通常,CNT濕度傳感器由單壁或多壁碳納米管(MWCNTs)通過(guò)添加合適的聚合物或金屬氧化物納米顆粒制成。制造CNT濕敏薄膜的主要方法有兩種。一種是通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)直接在電極之間生長(zhǎng)CNT[6]。另一種是將CNT懸浮液或CNT復(fù)合材料滴落到具有電極的基底上制備成膜[4]。后一種方法相對(duì)容易并能縮減制作成本,但往往存在CNT在電極上分散隨機(jī),無(wú)法保證其密度和成膜均勻性的問(wèn)題,從而影響傳感器的性能[7]。

本文使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行表面活性處理,提高多壁碳納米管在水溶液的分散性,實(shí)現(xiàn)多壁碳納米管基濕敏薄膜制備的均勻性,從而提高傳感器的響應(yīng)性能。對(duì)濕敏薄膜進(jìn)行表征,經(jīng)過(guò)NMP/PVP表面活性處理制備的多壁碳納米管濕敏薄膜其表面高度差均值為35 nm。測(cè)試表明:該濕度傳感器的線性度為0.998 06,靈敏度為42.999 23 Ω/%相對(duì)濕度。

1 傳感器設(shè)計(jì)

1.1 濕敏機(jī)理

碳納米管表面原子占比約60%,具有中空管道結(jié)構(gòu)以及極大的比表面積,可應(yīng)用到吸附領(lǐng)域。碳納米管薄膜表現(xiàn)為P型半導(dǎo)體特性,有作為大多數(shù)電荷載體的空穴,并通過(guò)空穴參與導(dǎo)電。在多壁碳納米管中,納米管壁之間的鍵雜化類(lèi)型為sp2雜化,管壁間存在π鍵,H2O分子的吸附發(fā)生在納米管的表面和管壁之間,這種吸附過(guò)程存在著電荷轉(zhuǎn)移。當(dāng)MWCNTs暴露在一定濕度下,H2O 分子被吸附在納米管的表面,由于電位差,電子從 H2O分子轉(zhuǎn)移到 MWCNTs,并且與 MWCNTs 的空穴復(fù)合。這種復(fù)合導(dǎo)致 MWCNTs 的多數(shù)載流子減少,最終增加MWCNTs的電阻。而水分子的吸附量取決于相對(duì)濕度。因此,環(huán)境濕度越大,空氣中H2O分子含量越高,H2O 分子提供的電子越多,MWCNTs濕敏薄膜中的空穴濃度降低,濕敏薄膜導(dǎo)電能力下降,電阻增加。同時(shí),多壁碳管存在石墨烯層,其石墨烯層的空隙存在大量分子級(jí)細(xì)孔,這也大大提升了碳管對(duì)H2O分子的吸附性能[8-10]。

1.2 傳感器設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)叉指電極作為濕敏材料的載體,其制作方式簡(jiǎn)單,有利于傳感器的微型化,是電信號(hào)傳輸?shù)暮诵牟考?。叉指電極的形狀如圖1所示,主要參數(shù)如表1所示,焊盤(pán)是邊長(zhǎng)為a的正方形,電極對(duì)數(shù)x、長(zhǎng)度c、寬度k、相鄰叉指間距b、電極厚度h。

表1 叉指電極尺寸參數(shù)

圖1 叉指電極形狀

2 傳感器制備

2.1 濕敏材料的制備

本實(shí)驗(yàn)所選用以鐵、鈷、鎳為催化劑由化學(xué)氣相沉積法制備的多壁碳納米管。碳納米管純度大于97%,長(zhǎng)度為15 μm左右,管徑約為10～15 nm,比表面積為250 m2/g。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是N-乙烯基酰胺類(lèi)聚合物中一種非離子型高分子化合物,可用作表面穩(wěn)定劑、生長(zhǎng)改性劑、納米顆粒分散劑等,其含有的酰胺鍵有助于碳管在NMP中分散。PVP是主要依靠空間位阻來(lái)分散碳納米管的非離子型表面活性劑,在NMP溶液中PVP依舊能夠穩(wěn)定的分散碳納米管,且分散碳管能力隨著分子量的增大而增大[11-14]。

將多壁碳納米管充分研磨后,放入濃硝酸中超聲處理1 h,再置于水浴鍋中攪拌加熱24 h。用去離子水洗滌至pH呈中性,放于真空干燥箱中干燥。先在燒杯中加入100 mL去離子水,然后在攪拌狀態(tài)下緩慢倒入10 mg的PVP分散劑,通過(guò)攪拌使分散劑完全溶解在去離子水中后,再加入1 mL的NMP充分混合,在混合均勻的分散溶液中加入100 mg碳納米管,為加快分散增強(qiáng)分散效果,進(jìn)行超聲分散,碳納米管分散溶液制備過(guò)程如圖2所示。

圖2 碳納米管分散溶液制備流程

2.2 濕敏材料的表征

為了觀測(cè)多壁碳納米管的分散效果,使用掃描電子顯微鏡對(duì)碳納米管敏感膜表面進(jìn)行表征。如圖2所示,在加速電壓10 kV,放大倍數(shù)600倍時(shí)可以觀察到,使用PVP對(duì)碳納米管進(jìn)行常規(guī)分散后,碳納米管團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,敏感膜存在明顯空洞,并且無(wú)法覆蓋叉指電極,導(dǎo)致電極直接暴露在空氣中。

在同樣的加速電壓下,對(duì)使用NMP進(jìn)行表面活性處理的碳納米管敏感膜進(jìn)行觀測(cè),如圖3、圖4所示,碳納米管團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱,同時(shí)碳納米管水溶液烘干可能形成的敏感膜空洞消失,這說(shuō)明碳納米管在去離子水中分散更均勻。

圖3 未使用NMP進(jìn)行表面活性處理碳納米管

圖4 使用NMP進(jìn)行表面活性處理的碳納米管

將掃描電子顯微鏡的加速電壓降低,入射電子能量隨之降低,掃描電子顯微鏡對(duì)敏感膜的作用深度更淺,更有利于敏感膜表面形貌的觀測(cè)。將加速電壓降低至8 kV,在放大倍數(shù)為38 380倍下對(duì)碳納米管敏感膜進(jìn)行表征,如圖5所示,可以觀察到更多的單簇絲狀碳納米管,敏感膜上納米管的團(tuán)聚程度大大降低,這說(shuō)明使用NMP/PVP活性處理的碳納米管分散效果良好。

圖5 使用NMP/PVP活性處理后碳納米管局部圖像

MWCNTs的表面積對(duì)提高傳感器性能起著重要作用。使用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)敏感膜表面平整度進(jìn)行觀測(cè)。AFM獲取的2D灰度圖中顏色深淺代表膜表面高度情況,如圖6所示,在該觀測(cè)范圍內(nèi),敏感膜中間凸起四周下陷,這使得敏感膜表面積增大,從而增加敏感材料與水分子的接觸面積。繪制3D圖可以直接獲得膜表面起伏情況,膜表面高度差約為35 nm,如圖7所示。

圖6 碳納米管表面形態(tài)2D灰度圖

圖7 碳納米管表面形態(tài)3D還原圖

2.3 傳感器的制備

實(shí)驗(yàn)以硅作為傳感器基底,主要制備流程如圖8所示:厚度300 μm,氧化層(二氧化硅)厚度200 nm、直徑(100±0.2) mm的氧化片,RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗后氮?dú)獯蹈蓚溆谩＝?jīng)六甲基二硅氮烷(HMDS)預(yù)處理后以光刻膠作為掩模,通過(guò)物理氣相沉積制備金叉指電極,為增強(qiáng)金與硅基底的黏附性,選用鉻作為黏附層,其中鉻厚度為30 nm,金厚度為300 nm。電極制備完成后使用針管將多壁碳納米管水溶液滴涂在叉指電極區(qū)域。100 ℃熱板烘干,實(shí)現(xiàn)敏感材料與叉指電極的組裝,完成傳感器制備。

圖8 傳感器制備流程

3 傳感器性能測(cè)試與分析

為了驗(yàn)證制備的傳感器在濕度變化中具有可靠的響應(yīng),本實(shí)驗(yàn)使用FD-HG濕度發(fā)生器提供濕度環(huán)境,SHT31溫濕度傳感器模塊實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)濕度監(jiān)測(cè),利用裝配亞克力板腔體的探針臺(tái)搭建濕度測(cè)試環(huán)境,在相對(duì)濕度20%～95%范圍內(nèi),對(duì)傳感器的電阻-濕度特性、響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間、重復(fù)性、遲滯性、穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試和分析。

3.1 電阻-濕度特性與靈敏度

靈敏度是傳感器輸出值變化量與輸入值變化量的比值。通過(guò)使用濕度發(fā)生器改變測(cè)試環(huán)境的相對(duì)濕度(輸入量),可以測(cè)出覆蓋濕敏薄膜的叉指電極在不同相對(duì)濕度環(huán)境下的電阻值變化(輸出值),從而得出傳感器的靈敏度。

(1)

式中:S為傳感器的靈敏度;HT為相對(duì)濕度;H0為相對(duì)濕度初始值;RT為不同相對(duì)濕度下的電阻值;R0為電阻初始值。

圖9顯示了傳感器在相對(duì)濕度為20%～90%范圍內(nèi)不同濕度水平的傳感響應(yīng)。當(dāng)傳感器所暴露的環(huán)境濕度增加時(shí),多壁碳納米管基傳感器的電阻隨之增加,并呈線性關(guān)系,如圖10所示,其線性度為0.998 06,靈敏度為42.999 23 Ω/%。傳感器的感濕機(jī)制可以描述為:當(dāng)傳感器在具有一定濕度水平的腔體中時(shí),水分子迅速被吸附到多壁碳納米管薄膜的表面,吸附到濕敏薄膜上的水分子的量直接取決于腔體內(nèi)的濕度水平。在吸附過(guò)程中,電子從水分子轉(zhuǎn)移到多壁碳納米管上。隨著濕度水平的增加,大量水分子被吸附、電子被轉(zhuǎn)移,這些轉(zhuǎn)移的電子構(gòu)成了少數(shù)載流子注入過(guò)程,這降低了多數(shù)載流子濃度,同時(shí)也增加了多壁碳納米管的電阻。除電子轉(zhuǎn)移之外,在感濕過(guò)程中還存在水分子與多壁碳納米管的相互作用,水分子的氫原子和納米管表面上的碳原子之間形成弱鍵,這也增加了多壁碳納米管薄膜的電阻。

圖9 傳感器阻值隨濕度變化情況

圖10 傳感器在不同相對(duì)濕度下的電阻值及擬合曲線

3.2 重復(fù)性與響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間

重復(fù)性描述了傳感器在相同測(cè)量條件下,進(jìn)行連續(xù)多次測(cè)量所得結(jié)果之間的一致性?？刂葡鄬?duì)濕度在20%～70%下循環(huán)變化,進(jìn)行3次連續(xù)濕度循環(huán)測(cè)試,通過(guò)測(cè)量電阻隨時(shí)間的變化曲線來(lái)驗(yàn)證傳感器的可重復(fù)性。如圖11所示,傳感器在相同濕度變化時(shí),電阻變化曲線一致性良好,具有較好的重復(fù)性。

圖11 傳感器的重復(fù)性測(cè)試

響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間能夠有效評(píng)估傳感器在環(huán)境濕度變化時(shí)電阻變化的快慢,是衡量濕度傳感器性能的重要指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制濕度發(fā)生器改變測(cè)試環(huán)境的相對(duì)濕度,測(cè)試傳感器在相對(duì)濕度值為20%～70%下的動(dòng)態(tài)響應(yīng),如圖12所示,相對(duì)濕度從20%變化至70%,再恢復(fù)相對(duì)濕度為20%,傳感器響應(yīng)時(shí)間為5 s,恢復(fù)時(shí)間為6 s,這說(shuō)明本文設(shè)計(jì)制備的多壁碳納米管基濕度傳感器響應(yīng)迅速。

圖12 傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)測(cè)試

3.3 遲滯性

遲滯特性指?jìng)鞲衅髟谳斎肓吭龃蠛洼斎肓繙p小行程期間,輸入-輸出特性曲線不一致的程度。濕度傳感器在使用過(guò)程中,環(huán)境濕度相同,即同樣的輸入量,傳感器響應(yīng)在正、反行程中,對(duì)應(yīng)2個(gè)大小不同的輸出量。實(shí)驗(yàn)中相對(duì)濕度從20%升高至95%,再?gòu)南鄬?duì)濕度95%降低至20%,如圖13所示。

圖13 濕度升高—降低電阻值變化

遲滯誤差E的表達(dá)式為

(2)

式中:Δmax為輸出最大不重復(fù)誤差,Δmax=74.308 Ω;YFS為滿(mǎn)量程輸出值,YFS=56 048.572 Ω。

所以遲滯誤差E為0.132 577%。

3.4 穩(wěn)定性

為了測(cè)試傳感器的穩(wěn)定性,將傳感器放入恒濕測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行20 d的濕度測(cè)試,每間隔2 d采樣記錄1次對(duì)應(yīng)濕度下的電阻值。如圖14所示,在相對(duì)濕度為80%時(shí)傳感器的波動(dòng)最小,電阻變化量為49.175 Ω,相對(duì)濕度為40%時(shí)傳感器的波動(dòng)最明顯,其電阻變化量為127.481 Ω。

圖14 傳感器在不同濕度下的穩(wěn)定性測(cè)試

4 結(jié)論

本文根據(jù)多壁碳納米管與水分子接觸時(shí)得失電子的電化學(xué)原理,設(shè)計(jì)并制備了以多壁碳納米管為濕敏薄膜的濕度傳感器。濕敏材料制備過(guò)程中,使用NMP/PVP對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行表面活性處理,使用SEM和AFM表征,可以觀察到多壁碳納米管在水溶液中的分散性得到了提高,這有利于增強(qiáng)濕敏薄膜的均勻性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在相對(duì)濕度20%～95%的范圍,傳感器的其線性度為0.998 06,靈敏度為42.999 23/%相對(duì)濕度。傳感器在環(huán)境濕度發(fā)生變化時(shí)響應(yīng)迅速,在相對(duì)濕度20%～70%的循環(huán)測(cè)試中,傳感器的響應(yīng)時(shí)間為5 s,恢復(fù)時(shí)間為6 s。此外,通過(guò)重復(fù)性測(cè)試和穩(wěn)定性測(cè)試,驗(yàn)證了濕度傳感器的可靠性。