余寧　趙怡　李娜　陳小紅

摘要：Cu-Cr-Zr合金由于兼具良好的力學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，在航天、核工業(yè)、電器、電線等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。加工工藝對合金的綜合性能影響顯著，尤其是熱處理工藝和冷變形工藝。因此，探究熱處理工藝（時效溫度：440～560℃；時效時間：0～360 min）、冷軋工藝（變形量：40%，60%，80%）對Cu-Cr-Zr合金的維氏硬度和導(dǎo)電率的影響。結(jié)果表明：Cu-Cr-Zr合金在950℃固溶60 min，進行60%變形量的冷軋，480℃時效120 min時，可得到維氏硬度和導(dǎo)電率的最佳組合，維氏硬度達152土4，導(dǎo)電率達（83+4） %IACS。通過微觀組織觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過冷軋的Cu-Cr-Zr合金內(nèi)部有高密度位錯，Cr析出相在Cu基體內(nèi)彌散分布。

關(guān)鍵詞：Cu-Cr-Zr合金；熱處理；冷軋；維氏硬度；導(dǎo)電率；微觀組織

中圖分類號：TG 164.4 文獻標志碼：A

銅具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，優(yōu)異的耐腐蝕性，同時兼具較高的強度及耐疲勞性能[1]。銅廣泛用于航天發(fā)動機零部件、熱核聚變實驗堆零部件、連鑄機結(jié)晶器內(nèi)襯、熱交換器、軌道交通牽引電機端環(huán)、高速鐵路接觸導(dǎo)線等領(lǐng)域[2-3]。其中，Cu-Cr-Zr合金被認為是最優(yōu)秀、最有發(fā)展前途的高強、高導(dǎo)銅合金之一，是世界各先進工業(yè)國競相研究與開發(fā)的重點產(chǎn)品之一。目前，對Cu-Cr-Zr合金的理論研究和生產(chǎn)實踐都已獲得了顯著的成果，但現(xiàn)階段制備的Cu-Cr-Zr合金距離高強度（>600 MPa）、高導(dǎo)電率（> 80 %IACS）的理想目標仍有一段距離。為此，從事Cu-Cr-Zr合金高強、高導(dǎo)性能研究的研究者們從多元微合金化、制備工藝、熱處理工藝等方面進行了廣泛而深入的探索。

Cu-Cr-Zr合金的時效強化主要歸因于Cr析出相的形成。在不同的合金系中，經(jīng)不同溫度時效，可能會析出不同的相，其相變順序同樣會隨合金成分和時效溫度的變化而發(fā)生變化。Batra等[4]在研究時效工藝對Cu-Cr-Zr合金相變影響時發(fā)現(xiàn)，合金母相分解和新相析出的順序為：過飽和固溶體一富含溶質(zhì)區(qū)一亞穩(wěn)面心立方結(jié)構(gòu)相一體心立方結(jié)構(gòu)相。Bai等[5]研究發(fā)現(xiàn)，Cu-Cr-Zr合金時效后，有Cu基體相、富Cr相、富Zr相3種類型的相存在，進一步研究表明，在Cu基體中分布著細小的Cr顆粒和CuxZrv顆粒。Tu等[6]對Cu-Cr-Zr合金時效后的性能進行了研究，結(jié)果表明，時效溫度對Cr的析出行為有顯著影響，從而影響合金的力學(xué)性能。此外，對于導(dǎo)線而言，時效工藝對其力學(xué)性能（強度、塑性及軟化溫度等）和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的影響會直接影響其使用范圍。因此，探究熱處理工藝對Cu-Cr-Zr合金性能的影響意義重大。

1 Cu-Cr-Zr合金的制備與表征

1.1 Cu-Cr-Zr合金的制備

試驗以高純Cu、高純Cr、高純Zr為原料，在真空高頻感應(yīng)爐中熔煉，在真空單輥快速凝固裝置中澆鑄，最終制備出Cu-0.5Cr-0. lZr合金（以下簡稱為Cu-Cr-Zr合金）。將Cu-Cr-Zr合金鑄錠進行切頭和銑面后，在氮氣保護下進行熱處理，升溫速度為80C/min。熱處理工藝參數(shù)根據(jù)Cu-Cr合金相圖、Cu-Zr合金相圖和本研究中的合金元素含量而確定。首先，合金在950℃下固溶60 min;隨后，直接或冷軋后時效處理，溫度為440～560℃，時間為0～360 min。冷軋工藝為，采用=輥軋機對Cu-Cr-Zr合金進行冷軋，變形量分別為40%，60%，80%。本試驗采用DK7625P型低走速電火花線切割機床加工各種試驗樣品，走速小于5 mm/min。

1.2 Cu-Cr-Zr合金性能的測試

為了探究Cu-Cr-Zr合金在室溫下的力學(xué)性能，采用顯微硬度計測量其維氏硬度。每個樣品測量10次，舍去最大值和最小值后取平均值，負載時間為15 s，負載力為0.2 N。采用數(shù)字金屬電導(dǎo)率測量儀研究Cu-Cr-Zr合金在室溫下的導(dǎo)電性能，每個樣品測量10次，舍去最大值和最小值后取平均值。

1.3 Cu-Cr-Zr合金的微觀組織觀察

采用透射電子顯微鏡（ transmission electronmicroscopy，TEM）對Cu-Cr-Zr合金的微觀組織進行觀察。TEM樣品制備：將10 mmxlo mmx2 mm的片狀Cu-Cr-Zr合金在金相拋光機上磨拋至0.05 mm厚；采用砂紙磨拋后，用沖孔設(shè)備沖出直徑為3 mm的薄片；將直徑3 mm的薄片在TenuPoI-5型雙噴減薄儀上減薄至100 nm以下，雙噴電解液為甲醇和硝酸的混合液，溫度為-30℃，電壓為10 V;將雙噴好的樣品在無水乙醇中清洗、干燥。

2 試驗結(jié)果

2.1 時效工藝對Cu-Cr-Zr合金性能的影響

Cu-Cr-Zr合金熔煉后，由于合金內(nèi)有殘余應(yīng)力，性能較差[1，7]，需要通過熱處理來提升合金的綜合性能。Cu-Cr-Zr合金固溶處理后的時效處理工藝：溫度為440～560℃；時間為0～360 min。圖1為時效工藝對Cu-Cr-Zr合金維氏硬度及導(dǎo)電率的影響曲線。

從圖1中可以看出，時效初期，Cu-Cr-Zr合金的維氏硬度大幅升高。這是因為，此時，Cr的過飽和度較大，析出動力也較強，Cr析出快，起到彌散強化的作用[8]。

Cu-Cr-Zr合金的維氏硬度與時效時間和時效溫度密切相關(guān)。當(dāng)時效溫度升高時，合金的維氏硬度先升高而后降低。在440℃時效，由于時效溫度較低，Cr析出相在時效過程中析出緩慢，一直彌散分布在Cu基體中[9]。因此，合金的維氏硬度隨時效時間的延長而升高。在480～560℃，隨著時效時間的延長，合金的維氏硬度趨于穩(wěn)定或略微降低。這是由于在高溫時效，Cr析出相隨著時效時間的延長而長大，且與Cu基體保持共格關(guān)系所致[10]。

合金的導(dǎo)電性能與時效時間和時效溫度密切相關(guān)。Cu-Cr-Zr合金的導(dǎo)電性能比純Cu的差，主要是因為異類原子（Cr和Zr）溶人到Cu基體中產(chǎn)生了點陣畸變，使電子散射增強，導(dǎo)致電子散射電阻率增加，使合金的導(dǎo)電率降低[10]。因此，基體中固溶元素的含量越多，固溶元素對電子的散射作用就越強，合金的導(dǎo)電性能就越差。如圖1（b）所示，隨著時效溫度的升高，Cu-Cr-Zr合金的導(dǎo)電率也升高；時效時間越長，合金的導(dǎo)電率上升幅度越緩慢。Cu-Cr-Zr合金在560℃時效60 min時的導(dǎo)電率可達（83±3） %IACS。合金的導(dǎo)電率隨時效時間的延長而升高，主要歸因于Cu基體中的Cr原子的不斷析出。當(dāng)時效時間大于120 min后，固溶在Cu基體中的Cr原子已經(jīng)貧化，Cr原子的析出速度變緩，因此，導(dǎo)電率上升緩慢[1]。

結(jié)合圖l和以上分析可知，Cu-Cr-Zr合金在480℃時效能獲得維氏硬度和導(dǎo)電率較好的組合，且在該溫度下時效120 min，維氏硬度達到105±5，導(dǎo)電率達到（73±3）%IACS。

2.2 冷軋對Cu-Cr-Zr合金組織及性能的影響

本研究中，Cu-Cr-Zr合金在480℃時效120 min的性能最佳，為進一步提升合金的綜合性能，對未時效的Cu-Cr-Zr合金分別進行變形量為40%，60%，80%的冷軋。隨后，對冷軋的Cu-Cr-Zr合金進行相同溫度的時效處理，并探究不同時效時間下合金的性能。不同變形量及不同時效時間下，Cu-Cr-Zr合金的維氏硬度和導(dǎo)電率的變化如圖2所示。

由圖2（a）可知，冷軋對Cu-Cr-Zr合金的維氏硬度影響較大。時效初期，合金的維氏硬度隨著變形量的增大而升高，且在60%變形量冷軋、時效30min時的維氏硬度最大，達到158±5。主要是因為變形量越大，合金內(nèi)部生成的位錯、空位越多，原子擴散及形核的位置越多，導(dǎo)致Cr越容易析出[12]，因此，合金的維氏硬度大幅升高。當(dāng)時效時間大于30 min時，所有冷軋的Cu-Cr-Zr合金的維氏硬度隨著時效時間的延長均緩慢降低。

由圖2（b）可知，冷軋對Cu-Cr-Zr合金的導(dǎo)電率影響顯著。時效初期，不同變形量下的Cu-Cr-Zr合金的導(dǎo)電率快速升高。這主要是因為冷軋能促進固溶原子Cr的析出。當(dāng)時效時間大于60 min，冷軋后的Cu-Cr-Zr合金的導(dǎo)電率保持在（80±3） %IACS左右，這主要是因為Cr的貧化，且已析出的Cr隨著時效時間的延長而逐漸長大[10]。未經(jīng)過冷軋的Cu-Cr-Zr合金，因為不斷有Cr從基體中析出，所以導(dǎo)電率隨著時效時間的延長而逐漸升高，時效360 min時，導(dǎo)電率升高到（86±4） %IACS。

Cu-Cr-Zr合金在60%變形量下冷軋，在480℃時效120 min時，綜合性能最佳，維氏硬度為152±4，導(dǎo)電率為（83±4） %IACS。2.3 Cu-Cr-Zr合金微觀組織分析

本研究中，在未經(jīng)冷軋而直接時效處理的Cu-Cr-Zr合金中，480℃時效120 min的合金的維氏硬度和導(dǎo)電率組合最佳。冷軋后時效處理的Cu-Cr-Zr合金中，60%變形量對應(yīng)的合金的綜合性能最佳。因此，對上述兩種工藝下的Cu-Cr-Zr合金的微觀組織進行分析。

Cu-Cr-Zr合金經(jīng)固溶后，Cr和Zr固溶在Cu基體中。固溶后的Cu-Cr-Zr合金在時效過程中，Cr，Zr等固溶元素會逐漸析出，其微觀組織如圖3所示。從圖3中可以看出，有一些納米級的黑色析出相分布在Cu基體中。通過Image Pro Plus軟件統(tǒng)計可知，析出相的尺寸為10～26 nm。通過TEM自帶的能譜儀對析出相進行分析發(fā)現(xiàn)，其主要成分為Cr。因此，可以判斷溶質(zhì)原子Cr在Cu基體中析出，且彌散分布。此外，時效后的Cu-Cr-Zr合金中還有一些位錯，部分位錯纏結(jié)在Cr析出相附近，這是由于析出相能有效地阻礙位錯運動[13]。

圖3（b）為60%變形量下冷軋后的Cu-Cr-Zr合金的位錯形貌，相比圖3（a）而言，合金內(nèi)部有更多的位錯，這主要是由冷軋導(dǎo)致的‘9]。

Cu-Cr-Zr合金經(jīng)過冷軋后，合金組織處于不穩(wěn)定狀態(tài)，有自發(fā)恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢。在室溫下，原子擴散驅(qū)動力小，不穩(wěn)定狀態(tài)維持時間長。Cu-Cr-Zr合金在480℃時效120 min的過程中，合金組織依次發(fā)生了回復(fù)、再結(jié)晶、晶粒長大。

為了進一步分析時效處理對冷軋后的Cu-Cr-Zr合金的微觀組織的影響，本研究對冷軋并時效處理后的合金進行了微觀表征和分析。圖4是60%變形量下冷軋后，再進行480℃時效120 min的Cu-Cr-Zr合金的TEM圖。對比圖4（a）與圖3（b）可知，Cu-Cr-Zr合金時效后，內(nèi)部高密度位錯減少。Cu-Cr-Zr合金內(nèi)部有大量的Cr析出相彌散分布，尺寸約為10 nm。相同時效工藝下，冷軋后的Cu-Cr-Zr合金中的析出相的尺寸比未經(jīng)過冷軋的小。析出相越多、尺寸越小、分布越彌散，合金的強度越高、導(dǎo)電性能越好[14]。因此，經(jīng)過冷軋的Cu-Cr-Zr合金時效后的綜合性能更佳，這與圖1和圖2的合金性能相對應(yīng)。圖4（c）是圖4（b）中方框區(qū)域的快速反傅里葉變換圖。通過測量晶格條紋的間距，對比Jade軟件中的PDF卡片可知，Cu和Cr的晶格條紋間距分別為0.108 5nm和0.100 5nm，分別對應(yīng)Cu的（222）晶面和Cr的（220）晶面。通過錯配度公式計算可知，Cr析出相與Cu基體呈現(xiàn)共格界面關(guān)系[10]。圖4（d）是圖4（b）中方框區(qū)域Cr析出相的選區(qū)電子衍射花樣圖。通過對比PDF卡片以及圖4（c）中的標定結(jié)果分析可知，析出相Cr呈體心立方結(jié)構(gòu)[13]。Cr有體心立方結(jié)構(gòu)和面心立方結(jié)構(gòu)兩種類型，體心立方結(jié)構(gòu)的Cr更有利于增強合金的強度和硬度。

2.4 Cu-Cr-Zr合金強化機制分析

金屬的強化方式主要以固溶強化、析出強化、細晶強化、形變強化為主[15-16]。以下主要分析本研究的試驗現(xiàn)象與各種強化機制。

固溶強化主要是由于溶質(zhì)原子溶解在基體中，導(dǎo)致晶格畸變，阻礙位錯運動，進而強化合金[15]。本研究中，Cu-Cr-Zr合金在固溶處理后，Cr原子固溶在Cu基體中。冷軋后時效時間大于120 min后，合金的導(dǎo)電率繼續(xù)緩慢升高（見圖2b），可得出，時效120 min后，仍有少量的Cr固溶在基體中并未析出。

時效強化主要是在過飽和固溶體中，溶質(zhì)元素析出而形成第二相。第二相能有效地阻礙位錯運動以及晶界的移動，從而大幅提高合金的維氏硬度[17]。本研究中，通過TEM分析可知，Cr析出相與Cu基體呈現(xiàn)共格關(guān)系，而且彌散分布。析出相與基體呈現(xiàn)共格關(guān)系時，合金的維氏硬度更高。

形變強化，又稱加工硬化。金屬大塑性變形，導(dǎo)致合金內(nèi)部位錯快速增殖，阻礙位錯運動，從而大幅提高合金硬度，同時，合金的韌性和塑性變差。因此，形變強化一般會結(jié)合熱處理同時采用[10]。本研究中，由于冷軋對Cu-Cr-Zr合金的強化作用在后續(xù)的熱處理后會有所損失，因此，與固溶、時效熱處理相結(jié)合。冷軋產(chǎn)生的大量位錯在圖3（b）中十分明顯，合金的維氏硬度大幅升高，與圖2中的曲線變化趨勢相吻合。冷軋后進行時效，高密度的位錯減少，冷軋產(chǎn)生的變形強化效果減弱。

細晶強化主要是通過細化晶粒，從而增加晶界面積來提高硬度。本研究中，Cu-Cr-Zr合金在冷軋過程中，受到外力作用后，基體發(fā)生塑性變形，應(yīng)力會分布在各個晶粒內(nèi)，塑性變形分配均勻，應(yīng)力集中不明顯[3，18]，因此，Cu-Cr-Zr合金的維氏硬度有所提高。

本研究中，時效120 min后，Cu-Cr-Zr合金的維氏硬度和導(dǎo)電率隨時效時間的延長都緩慢升高，可見，時效120 min時，大部分Cr以析出相的形式存在于Cu基體中，微量Cr固溶在Cu基體中。冷軋產(chǎn)生的大量位錯在時效處理后大部分消失。因此，冷軋后再進行480℃時效120 min的Cu-Cr-Zr合金以析出強化和形變強化為主。

3 結(jié) 論

（1）探究出了Cu-Cr-Zr合金在本試驗條件下的最佳熱處理工藝和冷軋工藝。Cu-Cr-Zr合金在950℃固溶60 min，進行60%變形量的冷軋，再進行480℃時效120 min時的綜合性能最佳，維氏硬度達152±4，導(dǎo)電率高達（83±4）%IACS。當(dāng)時效時間大于120 min后，Cu-Cr-Zr合金的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能隨時效時間的延長而升高緩慢，甚至下降。

（2）通過對Cu-Cr-Zr合金微觀組織的分析可知，冷軋后的合金內(nèi)部存在大量位錯，時效處理后，位錯密度降低，溶質(zhì)原子Cr析出，彌散分布，尺寸約為10 nm，與Cu基體呈現(xiàn)共格關(guān)系。Cu-Cr-Zr合金經(jīng)過冷軋和時效處理后，以析出強化和形變強化為主，以固溶強化和細晶強化為輔。

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