高文海，張彥菊，程欣欣，孫婷，華曉，李勁松

濟南水務(wù)集團有限公司（濟南 250000）

隨著生活水平的不斷提高，人們對于生活飲用水提出了新要求，在供水符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的前提下，對供水的健康、營養(yǎng)價值、感官體驗等提出更嚴(yán)格的要求。硬度作為水的一個關(guān)鍵指標(biāo)被人們廣泛了解，由于我國居民喝熟水的習(xí)慣，水燒開后會產(chǎn)生狀態(tài)不同的水垢，因此許多用戶將水垢的出現(xiàn)等同于水質(zhì)不好，質(zhì)疑飲用水存在安全風(fēng)險，認(rèn)為其可能會導(dǎo)致結(jié)石等疾病而拒絕飲用自來水。為此，此次研究詳細(xì)地探討了硬度的定義、含義、硬度對健康及口感的影響和硬度與健康水的關(guān)系。

1 硬度的定義與含義

水中總硬度的定義其實是指水沉淀肥皂的程度，是衡量水與肥皂反應(yīng)能力的指標(biāo)，描述水與肥皂形成泡沫的能力[1]。這是因為肥皂的主要成分為高級脂肪酸鈉，水中含有的鈣、鎂離子能夠與高級脂肪酸鈉發(fā)生反應(yīng)，鐵、鋁、錳、鍶及鋅離子也有同樣的作用，將上述離子的濃度相加即可代表總硬度。一般情況下，鈣、鎂離子以外的其他金屬離子含量非常低，Ca2+、Mg2+貢獻了99%的硬度，因此通常以這2種離子的含量代表硬度[2]。

水中的Ca2+、Mg2+通常以不同形式存在，因此硬度又分為永久硬度和暫時硬度。如圖1所示，在生水狀態(tài)下，水中的Ca2+、Mg2+、HCO3-、OH-、CO32-、SO42-、NO3-、Cl-等離子處于平衡狀態(tài)。燒水狀態(tài)下，水溫升高，CO2溶解度降低，從水中逸出，打破了碳酸氫根的平衡，HCO3-降解，水中的CO32-、OH-含量增大，水中溶解的部分Ca2+、Mg2+析出，產(chǎn)生CaCO3和Mg(OH)2沉淀，即人們所說的水垢，此類加熱后可以析出的這一部分稱為暫時硬度。而永久硬度不同于暫時硬度，多以Ca2+、Mg2+的硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物的形式存在，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，僅通過加熱無法去除它們[3]。硬度高的水燒開后產(chǎn)生的CaCO3和Mg(OH)2增加了水的濁度，使水看起來較為渾濁。飲用者在飲用時，不僅飲用了水中的溶解性Ca2+、Mg2+，也攝入了不溶性的CaCO3和Mg(OH)2，極易造成心理負(fù)擔(dān)。

圖1 燒水過程中的離子變化

圖2展示了CaCO3和Mg(OH)2在不同溫度下的溶解度，隨著溫度的升高，碳酸鈣和氫氧化鎂溶解度逐漸降低，水加熱至100 ℃時，部分Ca2+和Mg2+析出為碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀。研究表明，水的硬度大于170 mg/L時，水燒開后產(chǎn)生的水垢極易被觀察到，影響飲用者的感官體驗，也降低了水中游離的鈣鎂離子。

圖2 碳酸鈣和氫氧化鎂不同溫度下的溶解度

圖3 用戶投訴水垢問題占比

水垢的形成狀態(tài)受到水源和容器狀態(tài)的影響，通常在管道內(nèi)部，水垢形成塊狀或片狀附著于管道上。當(dāng)水壓突然變化，可能導(dǎo)致水垢被沖刷下來，從而在水龍頭末端形成片狀的或者沙粒狀的形態(tài)。而對于大多數(shù)居民燒開水后所形成的水垢，由于沸騰的作用，多為質(zhì)地相對松軟的水渣，呈漂浮、懸浮或者沉淀狀態(tài)。

2 硬度對飲用水品質(zhì)的影響

2.1 硬度對濁度的影響

水垢最直觀的影響就是增加水的濁度，水中不同狀態(tài)的水垢極大地影響飲用者的感官體驗，導(dǎo)致部分用戶認(rèn)為水質(zhì)不好，質(zhì)疑飲水存在健康風(fēng)險。收集2019——2021年濟南市市政供水用戶用水水質(zhì)投訴信息，刨除無效投訴信息，有效投訴共計2 795份。根據(jù)投訴內(nèi)容，對投訴進行篩選分析，劃分為水垢投訴、異味投訴、水渾濁有雜質(zhì)（非水垢）投訴、水色投訴、水溫投訴、其他問題投訴。在諸多水質(zhì)問題中，有關(guān)水垢的投訴共計346份，占比12.38%。根據(jù)投訴者描述，33份投訴無法接受水垢的存在，要求完全去除水垢，占比1.18%。用戶普遍反映的問題是：水燒開后水垢多，影響口感；水垢多，水質(zhì)差；水垢多，堵塞家用電器等。其中，水垢多水質(zhì)差、擔(dān)心水垢影響身體健康及飲用口感的投訴占據(jù)較大比例。盡管經(jīng)過解釋，水垢的多少僅代表暫時硬度一項指標(biāo)，與水質(zhì)沒有必然關(guān)系，在符合國家標(biāo)準(zhǔn)的條件下，水垢不會對人體健康造成影響，但仍有部分用戶強烈要求更換水源或以其他方式降低硬度。

2.2 硬度對飲用口感的影響

近年來，研究人員從嗅、味、口感對飲用水的味道進行分析，水的味道受水中多種離子態(tài)物質(zhì)的共同影響[4-5]?？傆捕茸鳛橛绊懰兜闹匾笜?biāo)之一，也被廣泛研究，但仍存在爭論，多數(shù)研究認(rèn)為過高的總硬度會使得水有澀味和苦味，可能主要是由于高濃度的Ca2+、Mg2+在水中表現(xiàn)為苦澀味[6]，但是總硬度低的水味道過于平淡，因此維持一定的硬度的水口感更為清冽可口。研究表明，保證水中一定的鈣鎂離子含量有利于提升水味[7]，口感良好的水大多維持合適的總硬度值。

關(guān)于水味的評測方法較多，主要包括味閾檢測法、等級評估法、層次分析法、電子舌（味覺傳感器）分析法。其中，電子舌[8-9]（味覺傳感器）分析法實現(xiàn)水味的數(shù)據(jù)化，可用于分析多種離子對水味的影響，是一種相對智能便捷的測定方法。

2.3 硬度對健康的影響

硬度中含有的鈣和鎂是人體所必須的常量元素，研究表明，攝入適量的鈣有利于維持人體骨骼健康、降低患高血壓的風(fēng)險、保證人類機體健康。鎂參與人體內(nèi)300多種代謝反應(yīng)，有助于維持人體正常的神經(jīng)和肌肉功能，對血壓、免疫系統(tǒng)及血糖有重要的影響[10-12]。一個成年人對于鈣和鎂的需求高于1 000和320 mg/d，考慮到人體吸收比率，僅通過飲食攝入很難達到標(biāo)準(zhǔn)需求[10,13]。據(jù)統(tǒng)計，我國城市人群和農(nóng)村人群每天膳食攝入的鈣分別為410.3和320.1 mg，鎂分別為279.6和286.9 mg，遠(yuǎn)低于推薦攝入量。飲用水中存在豐富的溶解性離子狀態(tài)的鈣鎂離子，人體對其利用程度顯著高于固體食物，因此飲用水是人體補充鈣鎂離子的重要途徑之一。

水中含有豐富的礦物質(zhì)元素，自1957年Kobayashi報道水中元素與腦中風(fēng)發(fā)病率的關(guān)系[14]，全球?qū)W者針對水中硬度對人體健康尤其是心腦血管疾病開展大量研究。如表1所示，多數(shù)研究表明飲用水的硬度和與心腦血管疾病的患病率存在反比例關(guān)系，對于大多數(shù)地區(qū)而言，飲用水硬度高地區(qū)的居民因心腦血管疾病而死亡的人數(shù)要更少，飲用硬水能夠降低高血壓的患病率，研究人員認(rèn)為這可能是水中Ca2+和（或）Mg2+對于人體的保護作用。部分研究表明只有水中的鈣鎂離子含量較高時才起到保護心腦血管的作用。也有研究表明水的硬度與患病概率并沒有顯著相關(guān)性，或者是與水的硬度因素相比，其他因素（如地理、氣候、社會等因素）更為重要。也有研究人員認(rèn)為水硬度對身體健康影響的已有研究過于局限，并不能得出明確結(jié)論。

表1 心血管疾病與飲用水硬度的生態(tài)學(xué)研究

除心腦血管疾病外，還開展對飲用水硬度與腎結(jié)石相關(guān)性的研究，多項研究表明，腎結(jié)石的形成更多的基于遺傳、代謝和飲食習(xí)慣等因素，與攝入水的硬度關(guān)系不大[24]。也有研究表明飲用硬水有助于消化健康，硬水中的鈣能夠和體內(nèi)多余的膽汁結(jié)合形成一種不溶性物質(zhì)，促進人體排出[25]。另外，有研究表明，飲用硬水對骨骼有益，長期飲用硬水者與飲用軟水者相比，骨密度更高[26]。

已報道文獻表明，硬度作為飲用水的一項指標(biāo)，對于人體健康可能有較為顯著影響。盡管流行病學(xué)研究有大部分研究表明鈣和（或）鎂對心血管有一定保護作用，也有研究表明兩者之間并無關(guān)系，關(guān)于此問題并沒有得到一個統(tǒng)一的結(jié)論，可能需要更深入研究。盡管如此，飲用水中的鈣鎂離子為人體提供更易吸收的離子形態(tài)是不容質(zhì)疑的，對于那些鈣和鎂攝入量不足的人群可能非常重要。此外，有研究者提出的最佳飲用水硬度值約170 mg/L，是基于直接飲用的情況，考慮到我國飲用開水的國情，燒開的水會析出部分礦物質(zhì)，最佳飲用水硬度值應(yīng)適當(dāng)提高一些。

3 硬度標(biāo)準(zhǔn)及降低硬度的處理方法

硬度的高低并不能明確指示水質(zhì)的好壞，恰恰相反，硬度較高的水可能擁有更好的水質(zhì)。水中的金屬離子通常來源于沉積巖，水流經(jīng)沉積巖的過程中，會溶解其中的金屬離子，最常見的為石灰?guī)r（CaCO3）引入鈣離子，白云石[CaMg(CO3)2]引入鎂離子，因此地下水鈣鎂離子含量會高一些，硬度也高于地表水[1]。據(jù)統(tǒng)計，流經(jīng)石灰石或石膏巖的地下水硬度通?？蛇_300 mg/L左右，部分地區(qū)地下水硬度達1 000 mg/L[27]。盡管如此，大部分地下水的水質(zhì)仍要優(yōu)于地表水，地下水流經(jīng)巖層后，水中溶解了一部分人體不可缺少的礦物質(zhì)元素，同時巖層也起到過濾作用，一定程度上提升了水質(zhì)[28]。

3.1 飲用水硬度相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

WHO對水的硬度進行分類，規(guī)定硬度處于0～60 mg/L為軟水，61～120 mg/L為中等硬度水，121～180 mg/L為硬水，＞180 mg/L為高硬度水[29]。當(dāng)水的硬度＜100 mg/L時，水的緩沖能力低，對輸水管有較大的腐蝕性，因此完全使用軟水是不現(xiàn)實的。

有大量文獻研究了鈣鎂離子對健康的影響，并未有研究明確提出飲用硬水對于身體有不良影響，且多數(shù)國家、地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)也只是建議飲用水硬度的范圍或者規(guī)定硬度最高和最低限值，極少給出飲用最佳硬度值。WHO規(guī)定飲用水硬度不得超過450 mg/L，與我國規(guī)定的硬度限值相同，但我國部分城市，如深圳、上海要求飲用水硬度要低于250 mg/L。日本、泰國、加拿大要求飲用水硬度＜300 mg/L。馬來西亞、印尼要求飲用水硬度＜500 mg/L[30]。法國要求水中的鈣離子含量小于100 mg/L，鎂離子含量不得高于50 mg/L[31]。歐盟、美國沒有對飲用水硬度提出要求。

不同國家由于水源和居民飲用習(xí)慣的差異，對飲用水硬度提出不同要求。不同于歐美等國家，我國居民自古有飲用熟水的習(xí)慣，硬度偏高使得水燒開后產(chǎn)生不少水垢，對飲用者口感造成不好影響。因此部分專家結(jié)合我國國情對于飲用水硬度提出新建議，付昆明[30]建議我國飲用水硬度限值調(diào)整為300 mg/L，與亞洲一些國家保持一致；盧金鎖等[31]認(rèn)為水燒開后的濁度是居民的直觀感受，建議在飲用水標(biāo)準(zhǔn)中加入“沸后濁度”這一指標(biāo)。大多數(shù)飲用者都無法接受水中大量水垢的存在，而水中的鈣鎂離子對于人體必不可少，因此硬度的標(biāo)準(zhǔn)仍需進一步探討。

3.2 去除水垢的工藝方案

鈣鎂離子對人體的重要性不言而喻，與水垢的形成也有密切關(guān)系，如何最大限度保留水中的鈣鎂離子且不產(chǎn)生水垢是解決用戶質(zhì)疑的適宜方法。

我國去除硬度的方法主要有藥劑軟化法、離子交換法、膜處理等。藥劑軟化法的依據(jù)是溶度積原理，向原水中投加石灰、蘇打等藥劑與水中的鈣鎂離子結(jié)合生成沉淀，此法成本低廉，但是后續(xù)仍要進行常規(guī)工藝處理，且對水源有一定要求。離子交換法是利用交換劑或者活性基團與水中離子的交換能力去除鈣鎂離子，此法對于海水淡化有較好的處理效果，但需要定期對離子交換樹脂進行再生，所用酸堿再生劑容易對環(huán)境造成污染。膜處理是利用壓力差、濃度差等推動力，利用膜的選擇透過性，從而將水中的物質(zhì)分離出來，此法過濾效果好，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，但是此法成本較高，在截留鈣鎂離子的同時也截留了水中的其他有益物質(zhì)，且產(chǎn)生高濃度廢水，同時存在膜污染問題。

酸堿曝氣平衡法是近幾年新興的一種去除水垢的工藝，其可以通過去除水中的重碳酸根以降低水垢的產(chǎn)生。通過向水中投加適量以強酸為主的去垢酸劑，使水中的碳酸氫根轉(zhuǎn)化為CO2，降低水中碳酸氫根含量，水在加熱過程中不會產(chǎn)生大量碳酸根，無法與鈣鎂離子結(jié)合生成沉淀。由于水中存在大量CO2會使pH降低，因此通過曝氣技術(shù)脫出水游離的CO2，使出水pH正常[32]。此法在去除水垢的同時能夠保留水中的鈣鎂離子，有益于人體健康。

4 結(jié)語與建議

根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中的要求硬度小于450 mg/L即為合格，然而硬度大于170 mg/L的水燒開就會產(chǎn)生水垢，水垢的存在影響水質(zhì)感官，使得大多數(shù)居民對于水質(zhì)安全存在質(zhì)疑。盡管多數(shù)研究表明，水中的鈣鎂離子有益于人體健康，更容易被人體所吸收，且水垢的成分多為碳酸鈣和氫氧化鎂，會在胃酸的作用下降解，理論上對人體沒有不利影響。但是針對直接飲用水垢對人體健康的影響，仍需要更多的研究數(shù)據(jù)。

從政策及飲用感受方面考慮，目前國家標(biāo)準(zhǔn)所定硬度值＜450 mg/L，盡管該值下不會對人體產(chǎn)生負(fù)面影響，但考慮到水的飲用感官及口感，適當(dāng)?shù)亟档惋嬘盟挠捕仁呛侠淼摹；蛘呓Y(jié)合我國飲水實際情況，加入“煮沸后渾濁度”類似的指標(biāo)來提高飲用感受。

從供水及用水角度考慮，真正通過飲用或者膳食進入人體的用水只占一小部分，大多數(shù)用于洗漱、沖洗等，對此可以考慮分質(zhì)供水方式，受限于城市規(guī)模和管路問題，目前大多數(shù)地區(qū)仍采用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)供水，僅少部分地區(qū)實施了分質(zhì)供水，在一定程度上優(yōu)化供水方式，在節(jié)約成本的同時可以提高居民的飲用感受。

從工藝及水源的角度考慮，盡管目前水處理工藝一直在發(fā)展，但去除離子降硬的工藝仍然具有局限性。如果水源本身硬度不高，通過處理工藝的改進，去除少量的離子即可達到抑制水垢的要求。

對于飲用者而言，也可以采用適當(dāng)?shù)姆椒▉頊p少開水的水垢。在燒水時，滴入微量的白醋至水中，可以在一定程度上減少水垢的產(chǎn)生，也不會對水味造成太大的影響；或者通過物理過濾的方式濾掉水垢來提高飲用口感。

總而言之，降低硬度，提高飲用口感，需要多方面共同努力，實現(xiàn)高品質(zhì)供水，仍有很長的路要走。