王倩，李啟仲，陳生友，劉麗花

(山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500)

0 引言

聚丙烯(PP)是一種半結晶型熱塑性塑料[1]，化學式為(C3H6)n[1]，密度為0.89～0.91 g/cm3[1]，使用溫度范圍為-30～140 ℃[2]，系白色蠟狀材料，外觀透明而輕[3]，具有無毒、無味、密度小的特點[4]，同時具有高強度、高模量、高耐熱變形性、良好的抗刮痕性和抗蠕變優(yōu)異性能[5-7]，因此被廣泛用于汽車、家電、日用品、辦公用品等領域，也應用于服裝、毛毯等纖維制品、醫(yī)療器械、自行車、零件、輸送管道、化工容器、食品、藥品包裝等領域生產[8-9]。隨著人口老齡化、二胎政策的放開以及新型冠狀病毒的影響，大量的紙尿褲和口罩所用的聚丙烯纖維料被廣泛需求，但是很多下游客戶生產無紡布的時候反饋很多生產企業(yè)的聚丙烯纖維料出現(xiàn)斷絲和高氣味的缺點。市場上大部分聚丙烯纖維料，是通過反應合成過程中制得的，采用連續(xù)聚丙烯工藝，切換牌號不如間歇工藝靈活，且存在氣味大的缺點[10]。

山東京博石油化工有限公司開展自有專利技術研究，以丙烯為原料，通過篩選主催化劑/丙烯比例，然后篩選合適的除味劑和抗氧劑，以及添加合適比例的除味劑和抗氧劑，控制合適的設備加工溫度，改善了普通聚丙烯纖維料分子量分布寬、高氣味、易降解的缺點，成功制備出了低氣味聚丙烯纖維專用料，實現(xiàn)了國內首家利用間歇液相本體工藝生產出低氣味聚丙烯纖維的專用料[11]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丙烯(純度>98.5 wt%，丙烷<3 wt %，水含量<10×10-6，硫含量<10×10-6，氧含量<10×10-6，炔烴<5×10-6，碳四<1×10-6)，山東京博石油化工有限公司；除味劑1(主要成分為單硬脂酸酸甘油酯、乙撐雙硬脂酰胺、碳酸鈣、白油、聚丙烯等復合而成)、除味劑2(主要成分為納米級高嶺土、納米級凹凸棒土、微米級硅藻土及微米級沸石等復合而成)、除味劑3(主要成分為納米二氧化硅、多孔硅酸鹽、檸檬油、植物多元醇等復合而成)，山東京博石油化工有限公司；抗氧劑：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧劑：β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、復合抗氧劑，江蘇漢光實業(yè)股份有限公司；聚丙烯催化劑(主要催化劑)：型號CS-1，營口市向陽催化劑有限責任公司。

1.2 主要儀器和設備

造粒機：水下造粒且為雙螺桿機組，金緯機械有限公司；萬能材料試驗機：3300，美國馬薩諸塞州波士頓市英斯特朗公司。

1.3 制備樣條

聚丙烯樹脂注塑試樣的制備按GB/T 2546.2中的規(guī)定。

采用GB/T 17037.1標準，模具為B型，長為80 mm、寬為10 mm、高危4 mm的條形樣條。

1.4 試樣的狀態(tài)調節(jié)和試驗的標準環(huán)境

采用GB/T 2918標準，調節(jié)溫度為21～25 ℃之間，調節(jié)時間大于等于40 h，但是不得超過96 h。

1.5 性能測試

拉伸性能按照GB/T 1040—92規(guī)定執(zhí)行。

1.6 分子量分布

分子量分布按照GB/T 21864規(guī)定執(zhí)行。

1.7 氣味等級測試

采用1立方米的氣味瓶，實驗溫度分別為21～25 ℃，38～42 ℃，78 ～82 ℃，6個等級的氣味等級說明，評價時也可評價到1.5、2.5、3.5、4.5、5.5級別，評價人數(shù)至少為3人。評價員評價等級不能超過2個等級，否則視為無效，等級分類如表1所示。

表1 氣味等級分類

1.8 實驗過程

原料丙烯需要先進行計量，達到一定量之后，通過泵進入到攪拌反應釜中，此時加入主催化劑CS-1等助劑，然后加入H2，通過H2調節(jié)分子量，從而調節(jié)熔融指數(shù)。

然后開始升溫，用熱水循環(huán)升溫，當釜溫上升至一定溫度時，聚合反應開始，此時將熱水升溫切換為循環(huán)水降溫，保持反應溫度為60～80 ℃，使反應順利進行。注意釜溫和壓力的變化，當出現(xiàn)干鍋現(xiàn)象時，可以認為反應結束，此時開始該釜的丙烯一次回收工作，回收路線是自聚合釜經過濾器分離出夾帶的聚丙烯粉末，氣體丙烯入丙烯冷凝器冷凝為液態(tài)丙烯進入回收丙烯罐或者精丙烯儲罐，丙烯循環(huán)使用。

聚丙烯粉料然后進行閃蒸，再進入造粒階段，在雙螺桿擠出機中加入除味劑、抗氧劑、碳酸鈣等助劑，進行造粒，然后進行包裝銷售。

水下造粒且雙螺桿機組的工作溫度如下：機頭溫度為180±5 ℃，第二區(qū)機筒溫度為70±5 ℃，第三區(qū)機筒溫度為175±5 ℃，第四區(qū)機筒溫度為180±5 ℃，第五區(qū)機筒溫度為185±5 ℃，第六區(qū)機筒溫度為190±5 ℃，第七區(qū)機筒溫度為195±5 ℃，第八區(qū)機筒溫度為195±5 ℃，第九區(qū)機筒溫度為195±5 ℃，第十區(qū)機筒溫度為201±3 ℃，第十一區(qū)機筒溫度為203±3 ℃，第十二區(qū)機筒溫度為195±5 ℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑的不同用量對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

當聚合條件CS-1催化劑/原料丙烯分別按0.5、1、1.5、2.6 mol·mol-1的比例進行添加到丙烯原料中，通過聚合生產聚丙烯粉料，在造粒段添加1 000×10-6復合抗氧劑和20 000×10-6除味劑1進行擠出造粒，注塑標準樣條，進行拉伸屈服應力、分子量分布、氣味等級等測試，測試結果如表2所示。

表2 不同主催化劑/丙烯比例制備的低氣味聚丙烯纖維專用料的測試結果

通過表1發(fā)現(xiàn)，當使用主催化劑/丙烯比例由低到高時，低氣味聚丙烯纖維專用料分子量分布先降低后增加，拉伸強度先增加后降低，氣味等級不變。

2.2 除味劑的種類對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

當聚合條件CS-1催化劑/原料丙烯按1.5 mol·mol-1的比例進行添加到丙烯原料中，通過聚合生產聚丙烯粉料，在造粒階段添加1 000×10-6復合抗氧劑和20 000×10-6不同的除味劑(除味劑1、除味劑2、除味劑3)進行擠出造粒，注塑標準樣條，進行拉伸屈服應力、分子量分布、氣味等級等測試，測試結果如表3所示。

表3 除味劑的種類對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

通過表2發(fā)現(xiàn)，對比除味劑1、除味劑2、除味劑3，當使用除味劑1時效果最好，低氣味聚丙烯纖維專用料拉伸屈服應力最大、分子量分布低，氣味等級低。

2.3 除味劑加入量對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

當聚合條件CS-1催化劑/原料丙烯按1.5 mo·lmol-1的比例進行添加到丙烯原料中，通過聚合生產聚丙烯粉料，在造粒階段添加1 000×10-6復合抗氧劑，分別添加10 000×10-6、15 000×10-6、20 000×10-6、30 000×10-6的除味劑1進行擠出造粒，注塑標準樣條，進行拉伸屈服應力、分子量分布、氣味等級等測試，測試結果如表4所示。

表4 除味劑加入量對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

通過表3發(fā)現(xiàn)，當除味劑加入量由低到高時，低氣味聚丙烯纖維專用料分子量分布先降低后增加，拉伸強度先增加后降低，氣味等級先降低后增加。

2.4 抗氧劑的種類對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

當聚合條件CS-1催化劑/原料丙烯按1.5 mol·mol-1的比例進行添加到丙烯原料中，通過聚合生產聚丙烯粉料，在造粒階段添加20 000×10-6除味劑1，分別添加1 000×10-6的抗氧劑1010、1076、復合抗氧劑進行擠出造粒，注塑標準樣條，進行拉伸屈服應力、分子量分布、氣味等級等測試，測試結果如表5所示。

表5 抗氧劑的種類對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

通過表4發(fā)現(xiàn)，對比抗氧劑1010、抗氧劑1076、復合抗氧劑，當使用復合抗氧劑時，低氣味聚丙烯纖維專用料拉伸屈服應力最大、分子量分布低，氣味等級低。

2.5 抗氧劑添加量對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

當聚合條件CS-1催化劑/原料丙烯按1.5 mol·mol-1的比例進行添加到丙烯原料中，通過聚合生產聚丙烯粉料，在造粒階段添加20 000×10-6除味劑1，分別添加200×10-6、500×10-6、1 000×10-6、2 000×10-6的復合抗氧劑進行擠出造粒，注塑標準樣條，進行拉伸屈服應力、分子量分布、氣味等級等測試，測試結果如表6所示。

表6 抗氧劑添加量對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

通過表5發(fā)現(xiàn)，當隨著復合抗氧添加量的增加，低氣味聚丙烯纖維專用料拉伸屈服應力先增大后降低，氣味等級先降低后增加，分子量分布先降低后增加。

3 結語

山東京博石油化工有限公司開發(fā)自有發(fā)明專利技術，實現(xiàn)了國內首家利用間歇液相本體工藝生產出低氣味聚丙烯纖維的專用料[8]。

(1)采用間歇本體法工藝，當使用主催化劑/丙烯比例由低到高時，低氣味聚丙烯纖維專用料分子量分布先降低后增加，拉伸強度先增加后降低，氣味等級不變。

(2)對比除味劑1、除味劑2、除味劑3，當使用除味劑1時效果最好，低氣味聚丙烯纖維專用料拉伸屈服應力最大、分子量分布低，氣味等級低。

(3)當除味劑加入量由低到高時，低氣味聚丙烯纖維專用料分子量分布先降低后增加，拉伸強度先增加后降低，氣味等級先降低后增加。

(4)對比抗氧劑1010、抗氧劑1076、復合抗氧劑，當使用復合抗氧劑時，低氣味聚丙烯纖維專用料拉伸屈服應力最大、分子量分布低，氣味等級低。

(5)當隨著復合抗氧劑添加的增加，低氣味聚丙烯纖維專用料拉伸屈服應力先增大后降低，氣味等級先降低后增加，分子量分布先降低后增加。

(6)當聚合條件CS-1催化劑/原料丙烯按1.5 mol·mol-1的比例進行添加到丙烯原料中，配方中聚丙烯纖維粉料中加入1 000×10-6復合抗氧劑，20 000×10-6除味劑1，此時制備的低氣味聚丙烯纖維專用料力學性能最佳、氣味最小，其熔體質量流動速率(MFR)為30 g/10 min，拉伸屈服應力為36.98 MPa，分子量分布為3，氣味等級為2.5。