徐文青,符 樂, 2,楊 陽,田沁霖, 2,李超群,王藝晰,朱廷鈺,郝潤龍

(1. 中國科學院過程工程研究所, 北京 100190; 2. 華北電力大學, 河北 保定 071000)

0 引 言

鋼鐵工業(yè)是國民經(jīng)濟的支柱,鋼鐵廣泛應用于建筑、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通等眾多領域。我國是世界最大的鋼鐵生產(chǎn)國,2021年世界粗鋼產(chǎn)量為19.51億t,中國粗鋼產(chǎn)量為10.32億t,占比52.9%,連續(xù)26年居世界首位[1]。鋼鐵是高能耗行業(yè),每生產(chǎn)一噸粗鋼約排放1.891 tCO2,據(jù)統(tǒng)計,我國鋼鐵行業(yè)的碳排放量約占全球鋼鐵總碳排放量的60%以上,占全國碳排放量的15%,位列各工業(yè)行業(yè)首位。因此,推進鋼鐵行業(yè)碳減排對我國實現(xiàn)碳達峰碳中和目標具有重要意義[2]。

鋼鐵行業(yè)的主要生產(chǎn)工藝有高爐-轉(zhuǎn)爐長流程工藝(BF-BOF)和電弧爐短流程工藝(EAF),我國以高爐-轉(zhuǎn)爐長流程生產(chǎn)工藝為主,長流程粗鋼產(chǎn)量約占總粗鋼產(chǎn)量的90%[3]。在長流程各工序中,高爐碳排放量最高,占總流程碳排放的67%[4]。因此,高爐是我國鋼鐵行業(yè)碳減排的重要工序。高爐爐頂煤氣循環(huán)技術是實現(xiàn)高爐綠色低碳生產(chǎn),減少能源消耗的重要途徑。高爐煤氣循環(huán)技術是將脫碳后的爐頂煤氣重新從風口和爐身噴吹至高爐,使煤氣中還原氣體組分(CO和H2)參與爐內(nèi)還原煉鐵反應,進而實現(xiàn)煤氣利用和碳減排的目的。然而,在高爐中,鐵礦石、焦炭等原料在爐內(nèi)高溫下與CO、H2等進行反應,生成的高爐煤氣(BFG)中富含18%～25%的CO2以及50%～55%的N2,這些惰性氣體會降低高爐煤氣熱值及還原性,造成煤氣循環(huán)率低。為降低CO2濃度,需要對高爐煤氣進行碳捕集;為降低N2含量,一般采用高爐富氧操作(氧氣高爐),通過上述手段能夠有效提高煤氣熱值,實現(xiàn)碳資源化利用[5]。

本文總結(jié)了高爐煤氣循環(huán)耦合碳捕集低碳冶煉技術的相關研究進展,闡述該工藝對高爐煉鐵的影響,對應用最為廣泛的氧氣高爐工藝進行分析,并結(jié)合高爐煤氣碳捕集方法,綜述了目前該技術在工業(yè)上的應用進展,為高爐低碳煉鐵技術發(fā)展提供參考。

1 高爐煤氣循環(huán)耦合碳捕集技術

傳統(tǒng)高爐冶煉生產(chǎn)過程中,利用空氣鼓風,使得爐頂煤氣中含有大量的N2,造成循環(huán)煤氣熱值較低,影響循環(huán)率。氧氣高爐工藝將空氣鼓風改為富氧鼓風,進而提高鼓風含氧濃度,強化爐內(nèi)燃料燃燒。在提高生產(chǎn)率的同時,減少煤氣中的氮含量,提升CO和CO2濃度。由于高濃度CO2不利于爐內(nèi)鐵礦石還原反應,因此,對高爐煤氣進行碳捕集是煤氣循環(huán)利用的關鍵。此外,與傳統(tǒng)高爐相比,富氧高爐能提升煤氣中CO2濃度的特性也更有利于煤氣碳捕集。綜上,煤氣循環(huán)需將高爐富氧冶煉技術和煤氣碳捕集技術耦合,從而實現(xiàn)高爐低碳冶煉。

1.1 煤氣循環(huán)對高爐煉鐵影響

表1總結(jié)了傳統(tǒng)高爐冶煉過程中,爐內(nèi)發(fā)生的鐵氧化物還原反應,高爐煉鐵反應可分為直接還原反應和間接還原反應。其中,30%為C直接還原反應、60%為CO的間接還原、10%為H2間接還原[6]。

表1 高爐內(nèi)鐵氧化物還原反應Table 1 Iron mineral reduction reaction in the blast furnace

表2 解決“上冷”和“下熱”的途徑[20]Table 2 The method to solve the "top cold" and "bottom hot"[20]

受鐵氧化物還原熱力學的限制,高爐煤氣中含有大量未反應的CO和H2[7],高爐煤氣循環(huán)會改變高爐爐內(nèi)氣氛,對直接還原反應和間接還原反應造成影響[8]。煤氣循環(huán)使得爐內(nèi)CO濃度升高,在爐內(nèi)形成高還原氣氛,抑制爐內(nèi)焦炭氣化反應和水煤氣反應,有利于鐵氧化物還原反應順利進行。然而在爐頂煤氣中高濃度CO2會造成高爐冶煉過程中回旋區(qū)溫度下降,降低高爐生產(chǎn)率。爐頂煤氣經(jīng)碳捕集之后,需加熱至一定溫度范圍內(nèi),使其保持合理的理論燃燒溫度,有利于爐內(nèi)間接反應的進行[9]。同時,合適的循環(huán)煤氣流量也是爐頂煤氣循環(huán)技術的關鍵。提高循環(huán)煤氣流量可降低爐頂煤氣CO2的排放,但當循環(huán)煤氣流量提升至一定程度時,需外購燃料對循環(huán)煤氣進行預熱。因此在設計合適的循環(huán)煤氣流量時,需綜合考慮成本和效益[10]。煤氣循環(huán)技術還可增加爐頂煤氣熱值。雖然循環(huán)煤氣氧氣高爐的煤氣產(chǎn)生量小于傳統(tǒng)高爐,但產(chǎn)生的爐頂煤氣熱值可達到傳統(tǒng)高爐的2倍以上,在保證循環(huán)利用的同時,還可用作其他用途。此外,煤氣循環(huán)氧氣高爐,在減少爐內(nèi)氣體N2的同時,也可進一步降低爐頂煤氣中N2的含量,增加CO2和CO濃度,有利于煤氣碳捕集。

隨著研究的深入,研究人員發(fā)現(xiàn)經(jīng)過碳捕集獲得的CO2可以用于制備高質(zhì)煤氣,以便重新噴入爐中進行循環(huán)利用。董凱[11]等基于現(xiàn)有高爐煤氣循環(huán)技術,在不影響煉鐵產(chǎn)能的同時,提出了一種利用CO2制備高質(zhì)煤氣的方法。將從爐頂煤氣中分離得到的CO2,與氧氣混合形成混合助燃風,重新噴入爐中進行循環(huán)。該技術中CO2與C發(fā)生反應吸熱和爐內(nèi)反應放熱可平衡風口溫度,進而提高冶煉強度,并且該反應可以得到高濃度的CO,在間接提高鐵礦石還原度的同時,減少焦炭用量。經(jīng)過多次循環(huán),爐頂煤氣中的CO2濃度提高,有利于碳捕集的進行,但是CO2脫除后循環(huán)氣的加熱和輸送會導致碳沉積的發(fā)生,在碳沉積中會產(chǎn)生粉末,從而損壞加熱設備和堵塞管道,影響高爐生產(chǎn)率、CO利用率、氣流運動等。Liu[12]等自行設計了實驗裝置,對碳沉積現(xiàn)象進行研究,循環(huán)煤氣的主要成分為CO、CO2和H2,通過改變反應氣氛組成和溫度得知,CO2濃度增加和溫度的升高可以有效地延緩積碳行為,而H2和CO增加會導致更加強烈的積碳反應。

1.2 高爐富氧冶煉研究進展

氧氣高爐是煤氣循環(huán)的主要技術特征。爐頂煤氣循環(huán)-氧氣鼓風高爐煉鐵技術是使用純氧或富氧來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱風,結(jié)合除塵和碳捕集后的爐頂煤氣,與大量煤粉在爐缸或爐身處重新注入高爐中實現(xiàn)循環(huán)利用[13]。圖1是爐頂煤氣循環(huán)-氧氣高爐工藝流程示意圖[5]。氧氣高爐技術結(jié)合煤氣循環(huán)可以提高CO的利用率,減少化石燃料的消耗[14]。該工藝還可以降低焦化率,提高生產(chǎn)效率,同時將較高濃度的CO2進行捕集并固定,有利于減少CO2排放[12]。富氧冶煉降低了氮氣比例,有利于提升煤氣中CO2濃度,降低碳捕集成本[15]。

圖1 爐頂煤氣循環(huán)-氧氣高爐工藝流程示意圖[5]Fig. 1 Process flow diagram of top gas circulation-oxygen blast furnace[5]

目前針對氧氣高爐的研究多集中在模型建立。韓毅華[9]等基于傳統(tǒng)的熱化學平衡模型,增加了氧氣高爐的各區(qū)域的煤氣成分計算模型,綜合考慮了高爐上下區(qū)域的熱平衡,同時建立了爐身效率模型,能夠根據(jù)給定的原料條件求出新工藝的操作參數(shù),為研究開發(fā)該技術提供了理論依據(jù)。Jin[6]等開發(fā)了爐頂煤氣循環(huán)-氧氣高爐(TGR-OBF)模型,從物質(zhì)流和能量流的角度研究了TGR-OBF對建筑能耗和碳排放的影響,在氧氣高爐后采用CO2捕集和封存,CO2排放量直接減少了56.5%。

大量研究結(jié)果表明,氧氣高爐存在兩個關鍵問題,即“上冷”和“下熱”[16]?！吧侠洹笔侵父郀t采用純氧鼓風后帶來的爐內(nèi)煤氣量過少,造成爐身爐料加熱不足,而“下熱”是指全氧鼓風后理論燃燒溫度升高、煤氣量減少及直接還原度降低,導致爐缸溫度過高。為了解決上述問題,國內(nèi)外研究人員開展了大量研究工作[17]。高建軍[18]等提出可以將爐頂煤氣分為兩部分,一部分煤氣通過碳捕集煤氣脫除CO2后循環(huán)利用,另一部分用來將循環(huán)的煤氣進行加熱到指定溫度,從而實現(xiàn)循環(huán)煤氣的預熱,在爐身處噴吹的煤氣溫度為900 ℃,在爐缸處噴吹的煤氣溫度為1 200 ℃,彌補爐身熱量不足,從而解決氧氣高爐“上冷”和“下熱”的問題。李建偉[19]等建立模型研究了爐料熱裝對氧氣高爐的影響,通過向爐缸鼓入低溫的氣體來解決“下熱”的問題,從爐頂加入高溫物料來解決“上冷”的問題。計算結(jié)果表明,采用該工藝可有效降低焦炭用量,同時爐料熱裝可以代替熱風,省去了熱風爐制取熱風的工序。

1.3 煤氣碳捕集研究進展

對高爐煤氣進行碳捕集不僅有助于實現(xiàn)低碳煉鐵,同時能夠提高煤氣熱值,實現(xiàn)循環(huán)利用。目前,CO2捕集方法主要包括化學吸收法、變壓吸附法、膜分離法和深冷分離法[21],其中,化學吸收法和變壓吸附法是工業(yè)上常用的方法。膜分離法和深冷分離法更適用于高濃度CO2氣體組分[22],高爐煤氣中CO2濃度為18%～25%,故該兩種技術在煤氣碳捕集的應用常在化學吸收法和變壓吸附法之后,對分離得到的CO2進一步提純。

1.3.1 化學吸收法

化學吸收法[23]是在吸收塔內(nèi)低溫條件下利用吸收劑與CO2產(chǎn)生化學反應,對煤氣中CO2進行捕集,吸收CO2之后的富液通過熱交換器輸送到高溫解吸塔中進行解吸。在對高爐煤氣進行碳捕集后,吸收塔尾氣為提純凈化后的煤氣,可在高爐中循環(huán)利用。解吸塔尾氣為高濃度CO2經(jīng)提純后可進行后續(xù)利用?；瘜W吸收法CO2捕集率可超過90%,回收得到CO2純度可達99%。吸收劑研發(fā)是化學吸收法的核心,該技術常用的吸收劑有氨水、熱堿溶液、有機胺、離子液體等[24]。

在已發(fā)展的化學吸收法捕集煤氣CO2的研究中,多通過模型建立和碳捕集裝置搭建,模擬高爐煤氣組分探究不同吸收劑和關鍵參數(shù)對煤氣碳捕集的影響。黃志甲團隊[25]以鋼廠高爐煤氣為氣體組分,通過建立傳熱傳質(zhì)數(shù)學模型,分析了塔內(nèi)傳熱傳質(zhì)規(guī)律,指出在吸收過程中,塔內(nèi)溫度自上而下逐漸增加。進一步使用氨水溶液對煤氣中CO2進行吸收,考察了填料層高度、氨水濃度和液氣比對CO2脫除性能的影響。結(jié)果表明三種因素增加均有助于CO2的脫除,且CO2脫除率可達到90%以上。Rhee[26]等建立了50 Nm3/h的高爐煤氣中試裝置,使用10%(質(zhì)量分數(shù))氨水為吸收劑,考察了不同吸收和解吸溫度、氨溶液流量等條件對CO2吸收性能的影響。該技術CO2脫除率均在90%以上,且不同條件下再生溫度最高只有87 ℃。馬景新[27]等在石灰水化學法脫除CO2技術中進一步加入Na2CO3,從而提高CO2的脫除率。該團隊通過自制圓柱反應器,模擬20%CO2的高爐煤氣,通過循環(huán)泵使得溶液循環(huán)吸收CO2。研究發(fā)現(xiàn),通過向石灰水中添加Na2CO3,能夠促進Ca(OH)2的復分解,產(chǎn)生高濃度OH-,提升CO2脫除率,在最佳條件下,CO2脫除率為59.53%。

Tobiesen[28]等對多種醇胺溶液吸收高爐煤氣CO2性能進行模擬研究,如單乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)/哌嗪(PZ)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。圖2是典型的化學吸收法捕集CO2裝置示意圖,研究表明,級間冷卻有助于CO2吸收,且在此工藝下,AMP為節(jié)能效果最好的吸收劑。

圖2 化學吸收法捕集CO2裝置工藝圖[28]Fig. 2 Process diagram of a CO2 capture plant by chemical absorption technology[28]

此外,Hooey[29]等開發(fā)了全氧高爐碳捕集模型,使用吸收劑MDEA/PZ捕集爐頂煤氣中CO2。分析指出對全氧高爐實行碳捕集可減少47%的CO2排放量。李建光[30]等搭建了一套CO2吸收解吸實驗裝置,也以MEA和MDEA為吸收劑對鋼鐵行業(yè)CO2進行吸收捕集。通過該固定床裝置對多種影響因素進行考察,表明MEA和MDEA的混合溶液吸收性能要高于單一吸收劑。張金星[31]等應用Aspen Plus軟件建立了以醇胺溶液MEA、二乙醇胺(DEA)和MDEA為吸收劑,對高爐煤氣CO2進行吸收捕集的模型。研究分析了不同吸收劑的吸收和解吸CO2性能,并在綜合考慮下,認為MEA的吸收解吸性能優(yōu)于其他兩種吸收劑。

在由陰、陽離子組成的離子液體中引入氨基功能團,可大幅提高CO2吸收速率和吸收容量。Zhang[24]等采用冰水浴法合成了十二種功能化離子液體對高爐煤氣CO2進行吸收實驗。其中,四乙烯五胺甲酸鹽離子液體可達到CO2吸收容量為1.3 mol CO2/mol 吸收劑,并在三次循環(huán)后,解吸率仍能達到88%以上。舒浩[32]等采用煤氣發(fā)生爐模擬高爐煤氣,并分別以四甲基季胺甘氨酸離子液體([N1111][Gly])和四乙烯五胺甲酸鹽離子液體為吸收劑進行CO2的吸收捕集。該兩類吸收劑對CO和N2均無吸收效果,均能夠選擇性吸收高爐煤氣中CO2,可應用于高爐煤氣碳捕集。

綜上,吸收劑是化學吸收法碳捕集的核心,表3對不同吸收劑的優(yōu)缺點進行了總結(jié)。在已發(fā)展的吸收劑中,有機胺的研究最多,是最具發(fā)展前景的吸收劑。為進一步降低碳捕集能耗,開發(fā)出了相變吸收劑[33]和催化解吸技術[23],能夠進一步提升碳捕集性能,可使得再生能耗進一步降低至2.0 GJ/tCO2以下。研發(fā)新型適合高爐煤氣碳捕集的低成本、低能耗吸收劑是爐頂煤氣循環(huán)技術未來的重要研究方向。

表3 不同吸收劑對高爐煤氣碳捕集性能影響研究Table 3 Study on the effect of different absorbents on the carbon capture performance of blast furnace gas

1.3.2 變壓吸附法

變壓吸附法(PSA)利用吸附劑對不同氣體組分的吸附差異性和壓力對吸附量的影響特性,通過周期性調(diào)控壓力大小來實現(xiàn)CO2的分離捕集[34]。該技術只需在增壓時提供額外能量,具備較低的能耗,且適應性較強和耐久性較好,可在工業(yè)上長期使用,適用于高爐煤氣碳捕集。該技術的核心是吸附劑的研發(fā),已發(fā)展的吸附劑種類有沸石、活性炭、活性氧化鋁、硅基分子篩、以及金屬有機骨架材料(MOFs)。開發(fā)適合高爐煤氣碳捕集的材料是技術發(fā)展的關鍵。有研究者對變壓吸附法捕集高爐煤氣CO2的經(jīng)濟性進行分析。并指出,使用真空變壓吸附法(VPSA)代替MEA溶劑吸收,可減少25%～40%的碳捕集成本[15]。

變壓吸附技術在各個行業(yè)已有廣泛研究。為了測試該技術在高爐煤氣組分下的碳捕集性能,姜兆波[35]等分別利用3A、4A、5A分子篩在高爐煤氣氣氛下對CO2進行吸附,通過實驗得出,3A和4A分子篩對CO2沒有吸附能力或吸附能力微弱,5A分子篩中含有可提供堿性吸附活性位點的Ca元素,因此表現(xiàn)出良好的吸附效果,CO2脫除率達到98%。同樣,李玲玲[36]等發(fā)現(xiàn)煉鋼固廢鋼渣中含有大量CaO,提出采用氯化銨浸出法對鋼渣中鈣元素進行提取用于制備鈣基CO2吸附劑,并模擬高爐煤氣氣氛在化學吸附分析儀中考察對CO2吸附能力。該吸附劑對高爐煤氣組分中CO2的吸附量能夠達到純CO2吸附量的86%,可用于高爐煤氣碳捕集。此外,升高溫度有利于CO2的吸附。

建模分析也是變壓吸附捕集高爐煤氣CO2的常用方法。Jin[6, 37]等建立了TGR-OBF模型,通過真空變壓吸附(VPSA)對高爐煤氣進行碳捕集,分析了利用此工藝所需的能量損耗以及對煉鐵工藝物料平衡的影響。和傳統(tǒng)高爐進行對比,VPSA裝置可使總CO2排放量減少35.7%。Liu[38]等也建立了動力學模型,采用VPSA對高爐爐頂煤氣進行碳捕集,考察不同循環(huán)氣體流速下全氧高爐煉鐵效率和產(chǎn)物變化。結(jié)果表明,采用VPSA進行碳捕集的全氧高爐與傳統(tǒng)高爐相比,生產(chǎn)率可提升5.3%～35.3%。

變壓吸附法捕集高爐煤氣CO2技術,操作簡單,可實現(xiàn)自動化控制,因此在工業(yè)上利用較多。但該技術吸附劑的吸收容量有限,且實施需占用大量的土地資源。因此,有研究者提出將變壓吸附和膜分離耦合,實現(xiàn)碳捕集過程中能量的階梯利用,在降低捕集能耗的同時能夠進一步提升碳捕集率。李颯[39]等利用PRO Ⅱ和Aspen Adsorption軟件模擬了高爐煤氣組分下膜分離和變壓吸附協(xié)同碳捕集工藝,并在對系統(tǒng)進行優(yōu)化后,碳捕集率可達到75%,運行能耗可進一步降低。

變壓吸附法由于其適用性,在工業(yè)上發(fā)展相對成熟,并已有大量的商業(yè)示范。篩選針對高爐煤氣組分具有高選擇性的吸附劑可提高煤氣碳捕集效率,減少能源消耗,優(yōu)化煤氣循環(huán)。

2 國內(nèi)外煤氣循環(huán)耦合碳捕集應用研究

國內(nèi)外針對煤氣循環(huán)耦合碳捕集技術已經(jīng)啟動了相關項目展開了應用研究。

2.1 日本COURSE50項目

日本COURSE50(CO2ultimate reduction in steelmaking process by innovative technology for cool Earth 50)項目中,采用氫還原工藝,用氫氣代替焦炭對鐵礦石進行還原,并對高爐煤氣中CO2進行分離捕集。提純凈化后含高濃度的CO煤氣結(jié)合氫氣循環(huán)至高爐中進行冶煉,總流程可減少30%的碳排放量(其中含富氫氣體減排10%左右)[40]。圖3是COURSE50項目的工藝流程圖。

圖3 COURSE50項目工藝流程圖[41]Fig. 3 Flow chart of COURSE50 project[41]

在該項目中,新日鐵公司新開發(fā)以2-異丙基氨基乙醇(IPAE)制備的RITE-5和RITE-6吸收劑,并在40～120 Nm3/h的高爐煤氣處理裝置上進行測試,其CO2日處理能力為1 t。通過最優(yōu)化設計,理論最低再生能耗可達到2.5 GJ/tCO2,與MEA吸收劑再生能耗4.0 GJ/tCO2相比,減少37.5%[42]。進一步對吸收劑進行改良,設計開發(fā)了醇胺RN吸收劑,并分別在1 t CO2/d和30 t CO2/d的中試工廠上進行CO2吸收測試。該中試引用了多級冷卻工藝,最終可達到90%以上的CO2吸收率,再生能耗可降低至2.3 GJ/t CO2[43]。

此外,該項目也采用了變壓吸附技術對高爐煤氣進行碳捕集。JFE鋼鐵公司建造了名為ASCOA-3的示范工廠,日處理CO2可達到為3 t[44-45]。該工藝以變壓吸附技術為核心,選擇ZFOLUMF-9HA(SiO2和Al2O3的混合結(jié)晶)為吸附劑,在對高爐煤氣進行脫水和脫硫后,首先進行CO2的吸附分離,CO2捕集率可達到99.5%;處理后的煤氣再進行CO吸附分離,進而實現(xiàn)高爐煤氣中CO2和CO的分離提純[46]。在后續(xù)的研究中,對設備進行改造,提升吸附器高度從1.2 m到1.5 m,CO2處理量提升到為5 t/d。對不同形態(tài)的沸石13X吸附劑進行實驗室和中試研究,結(jié)果表明利用直徑為3 mm的吸附劑代替直徑為1 mm的吸附劑可減少真空泵15%的電力損耗[47]。

該項目目前已基本達到碳減排10%的目標,計劃的最終目標在為在2050年減少30%高爐煤氣碳排放量,實現(xiàn)噸鋼CO2排放量從目前1.64 t減少至1.15 t。

2.2 韓國POSCO項目

韓國POSCO(Pohang iron and steel company)項目對高爐煤氣碳捕集工藝進行重點研究,并先后使用化學吸收法和變壓吸附法對煤氣中CO2進行捕集,均可達到較高的碳捕集效率。

在用化學吸收法捕集煤氣CO2技術中,該項目于2008年12月對煤氣量為50 Nm3/h的高爐進行中試實驗,低濃度氨溶液(質(zhì)量分數(shù)最高10%)為吸收劑,碳捕集效率可達到90%以上。于2010年10月對煤氣量為1 000 Nm3/h的高爐進行研究,并在2011年7月建成10 tCO2/d的示范工廠。該技術添加了級間冷卻工藝可進一步提高吸收性能,減少吸收劑的揮發(fā),同時將CO2捕集系統(tǒng)與余熱回收系統(tǒng)集成,可使高爐煤氣碳捕集成本降低至20美元/tCO2以下[48]。此外,該技術的CO2吸收能力可達到1.2 kg CO2/kg NH3,是MEA的3倍,且加熱再生溫度最高只有87 ℃,遠低于常規(guī)有機胺解吸時所需溫度(120 ℃),CO2捕集率為90%,產(chǎn)品氣CO2純度為98%。

在變壓吸附法捕集煤氣CO2技術中,POSCO分別研發(fā)了適用的CO吸附劑和CO2吸附劑,在1 Nm3/h 的工業(yè)示范上先后采用CO-PSA和CO2-PSA對高爐煤氣進行分離提純,并可獲得99%以上的CO純度[49],但是該工藝未見有詳細報道。

2.3 歐盟ULCOS項目

歐盟ULCOS(Ultra-low CO2steelmaking)項目的最終目標是計劃使鋼鐵行業(yè)碳排放量減少50%,目前已對高爐爐頂煤氣循環(huán)利用(ULCOS-BF)結(jié)合CCS技術進行研究,并在瑞典LKAB廠的9 m3的試驗高爐進行了連續(xù)七周的中試試驗,其工藝如圖4所示。

圖4 歐盟ULCOS-BF爐頂煤氣循環(huán)耦合碳捕集工藝[50]Fig. 4 The ULCOS - BF top gas circulation coupled carbon capture technology[50]

該工藝采用真空變壓吸附(VPSA)對煤氣中CO2進行分離捕集,凈化后的煤氣從爐缸風口和爐身風口循環(huán)噴入高爐,同時在爐缸風口通入煤粉和氧氣。爐缸風口位置溫度為1 250 ℃,爐身風口位置溫度為1 000 ℃。在噴煤比為170 kg/t的條件下,焦比可由400～405 kg/t減少至200～260 kg/t。該技術可實現(xiàn)約90%高爐煤氣的循環(huán)利用,減少24%的碳排放量。結(jié)合碳捕集與封存(CCS),最高可減少76%的碳排放量[50]。此項目計劃于2030年完成技術研發(fā)并實現(xiàn)在商用高爐的應用,2030—2050年實現(xiàn)技術推廣應用。

2.4 中國寶武八鋼項目

國內(nèi)寶武集團八鋼提出了BAO-CUU概念[51],開創(chuàng)了全新的歐冶爐富氫碳循環(huán)工藝[52],如圖5所示。該工藝采用富氫碳循環(huán)高爐,通過全氧條件去除氮氣,醇胺法去除煤氣中CO2,將脫碳后的煤氣送回高爐中,實現(xiàn)煤氣循環(huán),并在此基礎上,添加焦爐煤氣、氫氣等,進一步降低碳資源消耗。八鋼歐冶爐工藝低碳冶煉試驗分為三個階段,第一階段于2020年7月4日開始,利用原有的2#240 m3高爐開展高富氧冶煉試驗,可使高爐鼓風含氧量穩(wěn)定在35%,風口噴煤比為240 kg/t。第二階段于2021年6月11日開展,進行煤氣循環(huán)試驗探究,通過引入脫碳后的爐頂煤氣和富氫的焦爐煤氣,可實現(xiàn)鼓風含氧量為50%,基準焦比下降30～40 kg/t,燃料比下降85～95 kg/t,碳排放量減少8%～10%。第三階段于2022年11月16日開始,在建成的首座400 m3級的富氫碳循環(huán)氧氣高爐中進行,該階段通過1 200 ℃的爐頂煤氣循環(huán)和100%全氧冶煉,打通了工藝全流程,可降低30%的固體燃料消耗和減少超過21%的碳排放[51-53]。

圖5 八鋼高爐富氫碳循環(huán)工藝流程[53]Fig. 5 Bayi-steel blast furnace hydrogen-rich carbon cycle process[53]

3 結(jié)論與展望

煤氣循環(huán)耦合碳捕集技術是實現(xiàn)高爐碳減排的重要途徑。本文對該技術在高爐冶煉的影響進行介紹,指出煤氣循環(huán)可提高爐內(nèi)還原氣氛,能夠進一步提升煤氣熱值,有利于爐內(nèi)反應的進行?？刂坪线m的循環(huán)流量和CO2濃度是爐內(nèi)反應高效運行的關鍵。氧氣高爐技術利用富氧代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱風,可提高爐頂循環(huán)煤氣的理論燃燒溫度,降低焦化率,減少化石燃料的消耗,降低碳捕集成本。對該工藝中“上冷”和“下熱”的問題進行解決也有利于進一步優(yōu)化高爐富氧冶煉性能。在對煤氣進行循環(huán)利用時,需要對煤氣組分中CO2進行分離捕集,從而提高煤氣熱值。工業(yè)上常用的碳捕集方法是化學吸收法和變壓吸附法,并且工藝成熟。這兩種方法普適性好,適用于高爐煤氣。煤氣循環(huán)耦合碳捕集技術的工業(yè)應用能夠減少20%～40%的碳排放量。

通過煤氣循環(huán)耦合碳捕集技術可促進高爐低碳冶煉,助力實現(xiàn)雙碳目標。但該技術在國內(nèi)仍處于起步階段,為了進一步提升碳捕集效益和高爐冶煉性能,加速該技術在工業(yè)的應用,未來研究中應重點關注:(1)探索煤氣循環(huán)和氧氣高爐條件下鐵氧化物還原反應機理變化,為高爐低碳冶金提供理論支撐;(2)以高爐煤氣排放特征為依據(jù),設計開發(fā)新型高選擇性低能耗碳捕集材料,實現(xiàn)高效低成本碳捕集;(3)在大型高爐上開展技術驗證及示范工作,促進技術應用推廣。