朱傲常, 李傳常

(長沙理工大學 能源與動力工程學院, 湖南 長沙 410114)

0 引 言

現(xiàn)代物流一頭連著生產(chǎn),一頭連著消費,高度集成并融合運輸、倉儲、分撥、配送、信息等服務功能,是延伸產(chǎn)業(yè)鏈、提升價值鏈、打造供應鏈的重要支撐。由于食品和藥品在物流過程中的運輸條件苛刻,因此冷鏈運輸是物流行業(yè)重點科技攻關領域。目前, 2.5%的溫室氣體排放是由于冷鏈運輸中環(huán)節(jié)不完善而造成的[1]。聚焦國內(nèi),互聯(lián)網(wǎng)產(chǎn)業(yè)化和工業(yè)智能化給中國冷鏈物流體系的建設提供了新的活力,然而冷鏈物流的快速發(fā)展將增加能源消耗和溫室氣體排放[2]。全國目前共有28.7萬輛冷鏈物流車,“斷鏈”“偽冷鏈”等現(xiàn)象造成的食品和醫(yī)療藥品安全隱患較多,目前仍然存在以“棉被+冰塊+貨車”的方式進行冷鏈運輸,冷鏈運輸?shù)呢浳飺p失量超貨物總量的30%[3]。相變儲冷技術作為近年來備受關注的新型儲冷技術之一,由于其在能源、經(jīng)濟和環(huán)境效益方面的優(yōu)異表現(xiàn)[4],有望成為未來主流的應用技術。本文闡述了冷鏈運輸全過程的碳排放環(huán)節(jié),厘清相變儲冷材料的分類及性能調(diào)控技術,概述了其在冷鏈運輸方面的研究近況,總結(jié)了相變儲冷技術在冷鏈運輸?shù)吞嫁D(zhuǎn)型中的重要作用。

1 冷鏈運輸

1.1 冷鏈運輸環(huán)節(jié)及主要碳排放環(huán)節(jié)

如圖1所示,冷鏈運輸過程通常由不同的環(huán)節(jié)緊密串聯(lián)而成,涉及貨物的收取、儲存及運輸。當食品或藥品在生產(chǎn)地制造完成后,進入冷鏈運輸過程,根據(jù)運輸距離,分為短途運輸及長途運輸。短程運輸是以陸路運輸?shù)姆绞綄⒇浳镞\輸?shù)酵羞\中心后,直接完成貨物的最后一公里配送;長途運輸是以陸路運輸?shù)姆绞綄⒇浳锼椭晾鋷旌?集裝貨物,并通過海上、空中、鐵路等多路徑聯(lián)運,實現(xiàn)貨物跨省份、跨地區(qū)、跨洲際的運輸,運輸?shù)骄嗄康牡刈罱睦鋷旌蠹欣洳?然后重復短途運輸?shù)牟襟E實現(xiàn)貨物最后一公里配送。

圖1 冷鏈運輸過程中的不同環(huán)節(jié)[5]Fig. 1 The different aspects of the cold chain transport process[5]

不同運輸方式碳排放量也有所不同,表1是國內(nèi)不同運輸方式的二氧化碳排放量。特別說明,由于國內(nèi)以航空作為冷鏈運輸?shù)恼急攘肯噍^于其他幾種運輸方式比重太小,暫不予以考慮[6]。

表1 不同運輸方式二氧化碳排放量[6]

由表1可知,公路運輸?shù)奶寂欧帕窟h大于其他兩種冷鏈運輸方式,所以尋求冷鏈運輸?shù)牡吞嫁D(zhuǎn)型關鍵是實現(xiàn)公路運輸?shù)奶寂欧趴刂?而公路運輸?shù)奶寂欧胖饕杏谶\輸車輛。表2為兩種不同冷藏車輛、不同運行時間的碳足跡統(tǒng)計,顯然,裝備儲冷系統(tǒng)的冷藏車相較于傳統(tǒng)冷藏車運行碳排放量和直接碳排放量大幅降低,但儲能排放量和生產(chǎn)排放量輕微上升。隨著運行時間的增加,裝備儲冷系統(tǒng)的冷藏車優(yōu)勢凸顯,表明冷藏車裝載儲冷系統(tǒng)的碳排放潛力巨大。

表2 不同運行時間下兩種冷藏車的碳足跡對比[7]

Behdani[5]提出冷鏈運輸?shù)牡吞嫁D(zhuǎn)型有以下兩個目標:提高能源的利用效率從而得到最小化的碳排放量,改善整個物流過程。為提高全球網(wǎng)絡工程的配送效率,學者們已經(jīng)提出了不同的信息和通信技術[8]。Lee等[9]注重上述的第一個目標,證明了相較傳統(tǒng)的柴油驅(qū)動卡車,電動卡車產(chǎn)生的溫室氣體減少了42%～61%。因此傳統(tǒng)交通工具轉(zhuǎn)變?yōu)槿妱咏煌üぞ呤抢滏溸\輸?shù)吞嫁D(zhuǎn)型的合理方案,但由于電池壽命、充電樁及技術成本等難題目前難以解決,該方案未能大面積推廣使用。Tassou等[10]提出低溫冷卻系統(tǒng)和共晶系統(tǒng)可以改善冷鏈運輸?shù)目沙掷m(xù)性。而相變材料作為相變儲冷技術中的核心,滿足上述兩種系統(tǒng)的材料應用要求,目前越來越多人關注采用相變儲冷材料(Phase Change Cold Storage Materials, PCCSM)作為冷鏈運輸可持續(xù)性發(fā)展的替代方案,下一章節(jié)將詳細介紹PCCSM。

1.2 冷鏈運輸種類

1.2.1 食品冷鏈運輸

隨著社會的發(fā)展,人們對食品的新鮮程度要求越來越高,這要求食品的低溫配送方式必須與時俱進[11]。食品冷鏈運輸方式按照能源供應方式分為有源型和無源型,其劃分依據(jù)為冷藏裝置是否自帶制冷裝置。無源型系統(tǒng)直接依靠相變材料的相變過程維持低溫環(huán)境[12]。搭載相變儲冷材料的無源型低溫配送系統(tǒng)不僅成本相較于傳統(tǒng)低溫配送方式更低且低碳,被廣泛應用于食品冷鏈運輸[13]。Tang等[14]利用純水、氯化鈉、乙醇和氯化鈣溶液制備了冷藏袋,通過實驗分析,表明添加相變材料有助于魚肉的冷鏈運輸,并且魚肉品質(zhì)的保持時間隨材料相變溫度的降低而增加。

1.2.2 醫(yī)用冷鏈運輸

醫(yī)用冷鏈運輸有嚴格的溫度限制,溫度過高或過低都會引起藥品失活[15],運輸溫區(qū)為2～8 ℃最為合適[16]。Zhao等[16]選擇十四烷和月桂醇的混合溶液作為復合相變材料,發(fā)現(xiàn)十四烷和月桂醇配比為66∶34時,兩者相容性最好,相變潛熱值達到了247.1 J·g-1,相變平臺最穩(wěn)定且相較于其他配比的相變溫度最低,為4.3 ℃;通過添加膨脹石墨提高其導熱性,并以此為基礎開發(fā)了一種新型疫苗冷藏設備,該設備實現(xiàn)疫苗溫度的實時監(jiān)測,具有很大的應用前景。

2 相變儲冷技術

相變儲冷技術主要是利用相變材料在低谷電價時間段內(nèi)相變,進行冷量存儲,然后在用電高峰時期來進行冷量釋放[17]。通過該技術,將低谷用電時期的電能轉(zhuǎn)化為冷量存儲,為電能的大規(guī)模存儲提供了新路徑。圖2(a)為冰水相變的概念圖,由液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中,大量的冷能主要由水分子相互之間形成的氫鍵存儲起來。

圖2 相變材料儲冷機理與應用領域Fig. 2 Phase change material cold storage mechanism and application areas

圖3 相變儲冷技術與冷鏈運輸結(jié)合應用案例Fig. 3 Application cases of phase change cold storage technology combined with cold chain transportation

相變過程中的能量存儲和釋放的大小與物質(zhì)內(nèi)部的分子量總和以及失去堆積密度形式的分子之間接觸斷開的多少密切相關[18]。目前該技術已經(jīng)廣泛應用于冷鏈運輸[19]、建筑領域[20]、電子器件熱管理[21]、個人熱管理[22]、生物醫(yī)療[23]等場景。本章將著重關注冷鏈運輸應用的相變儲冷材料和相變儲冷核心技術。圖2展示了相變材料應用于不同領域的情況,顯然,適用于冷鏈運輸?shù)南嘧儾牧系念愋鸵话闶怯袡C物或水合鹽材料。

2.1 相變儲冷材料

相變材料是相變儲冷技術的核心部分,根據(jù)其化學成分,可分為有機相變材料、無機相變材料和共晶相變材料。有機類主要包括石蠟類和脂肪酸,無機物類由鹽水合物和金屬構(gòu)成,而共晶材料類型包括有機-有機共晶、有機-無機共晶和無機-無機共晶。

有機相變儲冷材料主要包括烷烴和非烷烴結(jié)構(gòu),具備低過冷度、無相分離、相變具有一致性等優(yōu)點[19]。但存在成本較高、容易泄漏、部分有機材料易燃等問題,限制了其發(fā)展[27]。

無機相變材料相變焓值較大、不易燃、無腐蝕性、可回收、導熱性優(yōu)良、經(jīng)濟效益高[28],但存在成核程度較低,過冷度普遍較大,熱循環(huán)能力相對較低等問題[29-31],且部分無機相變材料具有輕微毒性,這將限制其在冷鏈運輸?shù)膽谩?/p>

共晶相變材料具有理想熱物理性能,是由不同組分的相圖在其共晶點進行設計的混合物[32],但缺乏足夠多的共晶材料的熱物理性質(zhì)的數(shù)據(jù),這將限制其在冷能存儲的應用[33]。從相平衡理論和熱力學定律可知,有機共晶混合物的共晶溫度和焓值可以通過式(1)、(2)進行預測,當混合物處于最低共晶溫度時,它具有最好的熱穩(wěn)定性,因此該共晶點稱為最佳共晶點。共晶可以通過調(diào)節(jié)各組分的比例調(diào)控相變溫度[34],有機共晶相變溫度和共晶相變焓值可以分別由式(1)和式(2)[35-36]確定。

(1)

(2)

式中:R是氣體狀態(tài)常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;Tm為共晶材料的相變溫度,K;Hm是共晶材料的焓值,J·g-1;Xi為共晶物中組分i的摩爾分數(shù);Ti為純材料i的相變溫度,K;Hi為純材料i的熔化潛熱,J·g-1。

Liu等[36]利用癸醇和月桂酸共晶,采用真空浸漬法將其裝載至膨脹石墨,制備出適用于疫苗冷鏈物流的復合相變材料,其相變溫度為2.08 ℃,潛熱值為188.71 J·g-1。

2.2 相變儲冷核心技術

2.2.1 性能調(diào)控

相變溫度和相變焓值是相變材料最基本的物性參數(shù)。相變溫度的不同導致材料的適用場景不同[17]。而適用于冷鏈運輸?shù)脑嘧儾牧戏N類較少,需要一定措施調(diào)控相變溫度,有機相變材料通常以共晶的方式調(diào)控相變溫度,上述部分已闡述,而無機相變材料需要添加助劑改變分子間結(jié)構(gòu),實現(xiàn)溫度調(diào)控[10, 37]。Li等[38]通過添加質(zhì)量分數(shù)為11%的尿素,6%的NH4Cl,4%的SrCl2·6H2O和3%的CMC成功將初始相變溫度為28 ℃的CaCl2·6H2O的相變溫度降至9.51 ℃,且過冷度只有0.39 ℃。

2.2.2 封裝技術

目前相變材料的封裝技術包括微膠囊封裝、多孔載體封裝、相變凝膠封裝等,封裝技術不僅改變相變材料的導熱率,還能解決相變材料相變過程的泄漏問題。

Tinti等[39]將正十四烷微膠囊相變材料與聚氨酯泡沫復合,得到一種具有低導熱并能實現(xiàn)冷能存儲的微復合隔熱材料。Xie等[40]采用改性多孔膨脹石墨實現(xiàn)相變材料的吸附,制得一種復合相變材料,該相變材料的相變溫度為-5.30 ℃,相變潛熱為161.8 J·g-1,過冷度僅為1.83 ℃,該材料在冷鏈運輸領域具有廣闊的應用前景。李亞溪等[41]利用Na2HPO4·12H2O與Na2CO3·10H2O的共晶水合鹽作為主相變材料,采用200～400目的高吸水性樹脂錨定上述材料,最終得到相變溫度為2.7 ℃,相變潛熱為137.7 J·g-1的復合相變材料,以該復合材料研制的儲冷模塊能使葡萄在49 h內(nèi)保持新鮮,有助于推進相變凝膠在冷鏈運輸?shù)陌l(fā)展。

表3是部分用于冷鏈運輸?shù)腜CM的熱物理特性。相變材料對物體的冷卻能力依賴封裝后形成的幾何形狀、邊界條件和溫度循環(huán)。因此,分析時需要理解和評估相變材料在分子、設備、系統(tǒng)層面的熱傳導和相變情況[26]。

表3 用于冷鏈運輸?shù)南嘧儾牧系臒嵛锢硇再|(zhì)

3 相變儲冷技術與冷鏈運輸?shù)募蓱?/h2>

3.1 相變材料與冷藏車圍護結(jié)構(gòu)集成

冷藏車的隔熱結(jié)構(gòu)通常包括一層厚聚氨酯(PU)泡沫[10]。聚氨酯泡沫層具有低導熱性[60]、低親水性和低成本[61]等優(yōu)點。為了增強聚氨酯泡沫的隔熱能力,可以通過集成相變材料的方法來限制通過冷藏車圍護結(jié)構(gòu)的熱通量。相變材料的集成方式有兩種,一種是通過在隔熱墻中設計裝載相變材料的隔熱層,另外一種是創(chuàng)建一種復合隔熱材料層,將相變材料分散到傳統(tǒng)的隔熱材料中,形成一種均質(zhì)層[39, 62-64]。

Copertaro等[64]研制了一種新型相變材料層集成的冷藏車的圍護結(jié)構(gòu),并采用實驗和有限元數(shù)值計算的方法評估相變材料應用于傳統(tǒng)的冷藏集裝箱圍護結(jié)構(gòu)的相關能量效益,數(shù)值結(jié)果和實驗結(jié)果偏差4.23%,結(jié)果表明在圍護結(jié)構(gòu)中應用PCM能使得峰值熱負荷降低20%。有利于降低能耗,減少溫室氣體的排放。Michel等[61]提出了一種多層隔熱墻的設計方法,該隔熱墻包括兩層聚氨酯泡沫層和一層聚氨酯與相變材料的復合層。相變材料首先通過原位聚合的方法制成氨基塑料包裹的微膠囊,進而分散到聚氨酯泡沫層中形成復合層。通過數(shù)值分析,表明復合層靠近外側(cè),可以最大程度減少冷量流失。

3.2 共晶板

共晶板被認為是替代冷藏車中制冷單元最成熟的替代方案,目前市場上已經(jīng)有應用案例,該方法通常使用氯化鈉和硝酸鹽的水溶液制成的低熔點共晶混合物[65]。共晶板處于不同的安裝位置時,冷卻效果也有所不同。Radebe等[66]通過數(shù)值分析的方法分析出共晶板的安裝位置對冷鏈運輸箱體的溫度分布的影響情況,結(jié)果表明采用頂部和側(cè)面結(jié)合安裝共晶板比單一側(cè)面安裝共晶板的冷卻效果更好。

3.3 相變材料與制冷單元集成

與傳統(tǒng)的制冷設備相比,該新型制冷設備能夠降低噪聲,減少能量消耗,適用于短途運輸[67]。

Liu等[68]提出了一種新型相變儲冷器作為冷鏈運輸車的移動式制冷單元,用以改善其溫控性能。與傳統(tǒng)的柴油發(fā)動機驅(qū)動的傳統(tǒng)機械制冷機組相比,該新型相變儲冷器的能源成本與傳統(tǒng)機械式壓縮制冷相比會隨著COP的增大而有不同程度的減少,最高可減少91.4%。與此類似,Liu等[69]發(fā)現(xiàn)PCM集成于制冷系統(tǒng)可以極大減少能源消耗和溫室氣體的排放,且實現(xiàn)低噪音水平和較低的維護成本,由于取消了柔性制冷軟管,減少了制冷量和釬焊接頭的數(shù)量,制冷液泄漏帶來的風險進一步降低[70],與內(nèi)燃機冷卻的石油成本相比,采用新型制冷系統(tǒng)的能源成本普遍降低了50%以上。特別是當裝置在非高峰階段進行充冷時,可節(jié)省約為80%以上的能源成本。

3.4 被動式冷卻冷鏈運輸箱

冷鏈運輸箱的冷卻方式有被動式冷卻和主動式冷卻兩種,主動式冷卻比較常見因而不在此贅述,以PCM集成的被動式冷卻冷鏈運輸箱的充冷過程由庫房中固定的電動制冷機組執(zhí)行,這比傳統(tǒng)的移動式制冷更加有效,并且能實現(xiàn)更低的溫室氣體排放量。

Liu等[71]研究表明被動式PCM冷卻系統(tǒng)裝載相變材料后,比傳統(tǒng)的制冷系統(tǒng)重量要小,不僅如此,該系統(tǒng)在倉庫期間由固定的電動制冷機組進行冷卻,相比傳統(tǒng)的制冷機組更加有效,使得能源利用更高效。Tong等[72]研究了一個可充放式冷源系統(tǒng),該系統(tǒng)在冷鏈運輸箱體上方和前側(cè)分別安裝了9個和1個冷卻板。與傳統(tǒng)的柴油動力冷藏集裝箱相比,新型可充放式冷源集裝箱能耗、運營成本、排放分別降低了86.7%、91.6%、78.5%。而且基于應用實驗,采用新型冷鏈運輸箱可以保持高質(zhì)量的新鮮食品。

4 結(jié)論與展望

作為國民經(jīng)濟和能源消耗量大的冷鏈運輸,近年來受到研究者的廣泛關注,將相變儲冷技術與冷鏈運輸集成,極大提高能源利用率,減少溫室氣體排放,具有廣闊的應用前景。但距離大規(guī)模的應用仍存在部分問題。未來可以從以下幾個方面開展研究:

(1) 開發(fā)出特定相變溫度區(qū)間、相變潛熱值高、無相分離、過冷度小和循環(huán)穩(wěn)定性較好的相變材料是相變儲冷技術廣泛應用的基礎;

(2) 相變儲冷技術與互聯(lián)網(wǎng)科技結(jié)合實現(xiàn)相變過程的智能化控制;

(3) 相變儲冷材料與冷鏈運輸箱集成結(jié)構(gòu)中,可以搭載多溫區(qū)相變材料,進而滿足不同貨物的運輸需求。