楊正大, 賢振楠, 邵凌宇, 鄭成航

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 新能源學(xué)院, 山東 青島 266580; 2. 浙江大學(xué) 能源高效清潔利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310058)

0 引 言

化石能源利用產(chǎn)生的CO2約占碳排放總量的90%,“先立后破”地推進(jìn)化石能源減污降碳和新能源開發(fā)利用,已成為我國(guó)實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的重要共識(shí)。胺法吸收CO2具有吸收效率高、適應(yīng)性好、工藝成熟等特點(diǎn),是現(xiàn)階段最具工業(yè)應(yīng)用潛力的CO2捕集技術(shù),近年來在基礎(chǔ)理論與技術(shù)研究等方面均取得了長(zhǎng)足發(fā)展,正逐漸發(fā)展成未來化石能源在火電、鋼鐵、水泥等行業(yè)低碳清潔利用的托底技術(shù)之一。

能耗高是胺法碳捕集技術(shù)面臨的重要挑戰(zhàn)之一,已有研究致力于通過開發(fā)高效吸收劑或優(yōu)化吸收工藝降低系統(tǒng)運(yùn)行成本,目前最先進(jìn)的胺法碳捕集系統(tǒng)運(yùn)行成本已降低到200元/t CO2以內(nèi)。除了能耗高之外,最新應(yīng)用發(fā)現(xiàn),胺法碳捕集過程有機(jī)胺吸收劑及其降解產(chǎn)物會(huì)隨煙氣排入大氣(如圖1所示),濃度最高可達(dá)3 500 mg/m3[1],不僅直接造成吸收劑的運(yùn)行損耗,還帶來環(huán)境二次污染問題[2]。因此,胺法碳捕集系統(tǒng)的有機(jī)胺排放問題正成為其規(guī)?；茝V面臨的新挑戰(zhàn)。

圖1 胺法碳捕集吸收工藝及胺排放[3]Fig. 1 Amine carbon capture process and amine emission[3]

胺法碳捕集系統(tǒng)排放的有機(jī)胺包括氣體、夾帶液滴和氣溶膠等三種形式,傳統(tǒng)的水洗塔和除霧器僅對(duì)氣相胺或夾帶液滴有較好的控制效果,而對(duì)二次形成的小粒徑胺氣溶膠脫除效率較低。最新研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)煙氣中存在一定的硫酸霧、碳煙等異質(zhì)核時(shí),胺氣溶膠排放濃度會(huì)急劇增長(zhǎng)并且成為有機(jī)胺排放的主要排放形式。鑒于此,近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)于有機(jī)胺排放的研究重點(diǎn)開始由有機(jī)胺氣體和夾帶胺液滴的排放控制轉(zhuǎn)為胺氣溶膠的排放控制,發(fā)展了濕式靜電、注蒸汽和膠質(zhì)泡沫等胺氣溶膠專用控制技術(shù)。然而,以上技術(shù)難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)三種形態(tài)有機(jī)胺的高效脫除,尤其是在胺排放形態(tài)變化的復(fù)雜工況下,若要實(shí)現(xiàn)總胺排放的大幅降低,仍需多種技術(shù)進(jìn)行組合,進(jìn)一步增加碳捕集系統(tǒng)的復(fù)雜性。因此,開發(fā)適用于多形態(tài)胺的高效協(xié)同控制技術(shù),既可以作為單獨(dú)的控制技術(shù),也可以作為后續(xù)除霧器等的預(yù)處理技術(shù),將成為未來建立先進(jìn)胺法碳捕集工藝系統(tǒng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。為此,亟需對(duì)現(xiàn)有胺法碳捕集系統(tǒng)的有機(jī)胺排放特征進(jìn)行探究,尤其是深入揭示胺氣溶膠的形成與演變機(jī)制,為外場(chǎng)調(diào)控不同形態(tài)有機(jī)胺的遷移與轉(zhuǎn)化提供支撐。因此,本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外最新研究和應(yīng)用數(shù)據(jù),對(duì)胺法碳捕集系統(tǒng)的胺氣溶膠形成與演變機(jī)制、排放特征以及脫除技術(shù)進(jìn)行總結(jié)對(duì)比,并對(duì)相關(guān)方向發(fā)展思路進(jìn)行展望,以期為降低胺法碳捕集系統(tǒng)的有機(jī)胺排放損耗與污染物控制水平提供指導(dǎo)。

1 氣溶膠成核與長(zhǎng)大機(jī)理

1.1 胺氣溶成核機(jī)理

吸收塔內(nèi)CO2捕集是一個(gè)涉及多相流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)耦合的復(fù)雜過程(如圖2所示)。燃燒后含CO2煙氣自下而上流經(jīng)吸收塔,與吸收塔內(nèi)填料層中的吸收液逆流接觸,CO2與胺基吸收劑發(fā)生反應(yīng)并釋放熱量。在此過程中,液相中的有機(jī)胺會(huì)在相平衡的驅(qū)動(dòng)下向氣相轉(zhuǎn)移,當(dāng)滿足臨界成核條件時(shí),氣相中的有機(jī)胺和水汽等可凝組分會(huì)成核產(chǎn)生胺氣溶膠,伴隨著進(jìn)一步的凝結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象,胺氣溶膠尺寸不斷增長(zhǎng)。因此,有機(jī)胺以液相、氣相和氣溶膠三種相態(tài)同時(shí)存在于吸收塔中,物理夾帶的胺液滴屬于液相形態(tài)的一種[4]。

圖2 吸收塔內(nèi)有機(jī)胺遷移轉(zhuǎn)化過程示意Fig. 2 The migration and transformation of amine in absorber

胺氣溶膠的成核是影響后續(xù)演變和脫除的關(guān)鍵過程。在CO2吸收過程,胺氣溶膠可由氣相組分自發(fā)冷凝生成(均相成核,飽和度S>2)[5],也可由氣相成分在飛灰、酸霧等異質(zhì)核表面凝結(jié)生成(異相成核,飽和度S<1)[6]。通過對(duì)比有無異質(zhì)核條件下胺氣溶膠的排放差異,發(fā)現(xiàn)胺法碳捕集過程的胺氣溶膠生成主要由異相成核主導(dǎo),異質(zhì)核為異相成核提供了充足的冷凝表面,特別是硫酸霧表面的有機(jī)胺蒸汽壓力較低[7],氣相中的有機(jī)胺更易進(jìn)入胺氣溶膠。與水汽在飛灰表面發(fā)生的異相成核不同,胺氣溶膠的異相成核伴隨著有機(jī)胺和CO2的反應(yīng)。煙氣中游離的CO2分子與氣溶膠中的有機(jī)胺發(fā)生反應(yīng)生成不易揮發(fā)的氨基甲酸鹽,氣溶膠內(nèi)鹽濃度上升的同時(shí)降低了表面的水汽分壓[8],煙氣中的水汽進(jìn)入胺氣溶膠從而使其粒徑不斷增長(zhǎng)。目前,胺氣溶膠成核的研究主要針對(duì)大氣環(huán)境,而針對(duì)煙氣中胺氣溶膠成核機(jī)理的研究較少。Shah等[9-10]首次通過分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)胺氣溶膠成核過程中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、成核速率和分子間相互作用等進(jìn)行了定性和定量分析,揭示了分子團(tuán)簇的演化過程,胺氣溶膠的成核速率高達(dá)1030cm-3·s-1。然而,該研究仍以均相成核為基礎(chǔ),雖然可為胺氣溶膠的形成提供分子層面的機(jī)理認(rèn)識(shí),尤其是不同分子間的相互作用機(jī)制,但并不能完全反映胺氣溶膠的非均相成核過程,未來仍需建立基于非均相成核的分子動(dòng)力學(xué)模型,對(duì)胺氣溶膠的成核過程開展研究,為抑制胺氣溶膠的生成和降低胺排放提供調(diào)控的理論基礎(chǔ)。

1.2 胺氣溶長(zhǎng)大機(jī)理

胺氣溶膠生成后通過進(jìn)一步的凝結(jié)和團(tuán)聚發(fā)生長(zhǎng)大[11],目前對(duì)胺氣溶膠長(zhǎng)大的研究主要基于氣溶膠通用動(dòng)力學(xué)方程,近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者建立和發(fā)展了一系列模型。Fulk等[12]為了預(yù)測(cè)氣溶膠的生長(zhǎng),基于質(zhì)量和能量守恒構(gòu)建了胺氣溶膠長(zhǎng)大模型,并在傳質(zhì)過程中考慮小粒徑胺氣溶膠表面的分壓效應(yīng)和開爾文效應(yīng)。Kang等[13]將上述模型進(jìn)行了改進(jìn),考慮了氣溶膠長(zhǎng)大過程中氣相中有機(jī)胺的消耗,并研究了有機(jī)胺揮發(fā)性對(duì)氣溶膠長(zhǎng)大的影響,胺揮發(fā)性越強(qiáng)胺氣溶膠的生長(zhǎng)越快。雖然胺氣溶膠粒徑增長(zhǎng)主要源于水汽凝結(jié),但水汽凝結(jié)過程受氣相中有機(jī)胺向氣溶膠表面?zhèn)髻|(zhì)的影響顯著。Majeed等[14]將氣溶膠動(dòng)力學(xué)模型與反應(yīng)、傳熱和傳質(zhì)模型進(jìn)行耦合,基于正交搭配法建立了更全面的氣溶膠動(dòng)力學(xué)模型,實(shí)現(xiàn)了吸收塔不同位置處胺氣溶膠粒徑和塔內(nèi)組分分布的預(yù)測(cè),發(fā)現(xiàn)在吸收塔下部有機(jī)胺濃度較低,氣溶膠粒徑會(huì)內(nèi)部水分蒸發(fā)而逐漸減小。隨著吸收塔高度的增加有機(jī)胺濃度增加,氣溶膠達(dá)到穩(wěn)定尺寸后逐漸增大,相較于粒徑較大的氣溶膠,粒徑越小的氣溶膠生長(zhǎng)更快,但最終的氣溶膠組成基本相同。以上模型主要針對(duì)單粒徑氣溶膠,在此基礎(chǔ)上Majeed等[8, 15]建立了多分散氣溶膠動(dòng)力學(xué)模型,探究了不同數(shù)濃度下胺氣溶膠的生長(zhǎng)及粒徑分布,發(fā)現(xiàn)隨著氣溶膠數(shù)濃度的增加,粒徑分布和峰值粒徑均向小粒徑方向移動(dòng),這主要是因?yàn)樵跉馊苣z數(shù)目增加后,氣相中有機(jī)胺的消耗加快從而降低了氣溶膠的長(zhǎng)大速率。Svendsen等[7]將MEA的e-NRTL平衡模型擴(kuò)展到含硫酸氣溶膠,發(fā)現(xiàn)初始?xì)馊苣z中硫酸濃度對(duì)出口氣溶膠粒徑分布的影響較小,但胺排放量會(huì)隨初始硫酸濃度的增加而增加。上述研究中同時(shí)考慮了氣溶膠的凝結(jié)長(zhǎng)大和團(tuán)聚長(zhǎng)大兩種機(jī)制,但實(shí)際上氣溶膠的長(zhǎng)大以凝結(jié)機(jī)制為主[16-17],因此在實(shí)際工程中應(yīng)重點(diǎn)考慮凝結(jié)過程的參數(shù)調(diào)控。

2 胺氣溶膠測(cè)試與排放特征

2.1 胺氣溶膠測(cè)試方法

在實(shí)際胺法碳捕集系統(tǒng)中,吸收塔出口的凈煙氣含有有機(jī)胺、CO2、SO2、NH3和水等多種組分,采用傅里葉變換紅外氣體分析儀(FTIR)可對(duì)包括有機(jī)胺在內(nèi)的不同煙氣組分進(jìn)行檢測(cè),也可以采用硫酸吸收再由離子色譜(IC)檢測(cè)胺離子獲得有機(jī)胺濃度。前者可實(shí)現(xiàn)有機(jī)胺和其他煙氣成分的在線檢測(cè),而后者需在線采樣后離線進(jìn)行檢測(cè),操作相對(duì)繁瑣但對(duì)測(cè)試條件要求較低。以上方法在采樣過程中均需對(duì)探槍進(jìn)行180 ℃的伴熱,導(dǎo)致胺氣溶膠蒸發(fā)氣化,因此難以測(cè)得胺氣溶膠的濃度。目前,針對(duì)胺氣溶膠的測(cè)試包括濃度和粒徑分布,采用的測(cè)試儀器主要包括相位多普勒干涉儀(PDI)和靜電低壓撞擊器(ELPI),兩者的對(duì)比見表1。PDI采用激光原理測(cè)量,可測(cè)量濃度在106/cm3的胺氣溶膠。ELPI采用靜電感應(yīng)原理測(cè)量,測(cè)量的胺氣溶膠濃度可達(dá)108/cm3以上,但在電流信號(hào)檢測(cè)時(shí),為了保證顆粒荷電和內(nèi)部構(gòu)件絕緣,需要對(duì)煙氣進(jìn)行稀釋,因此會(huì)產(chǎn)生稀釋損失從而引起測(cè)量誤差。盡管如此,這兩種方法在研究胺氣溶膠粒徑分布和演變方面均得到了廣泛應(yīng)用[18]。

表1 胺氣溶膠粒徑測(cè)試儀器對(duì)比

2.2 胺氣溶膠排放特征

近年來,國(guó)內(nèi)外針對(duì)胺氣溶膠的排放特征進(jìn)行了大量研究,胺氣溶膠粒徑分布結(jié)果總結(jié)如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn),不同機(jī)構(gòu)給出的胺氣溶膠排放數(shù)據(jù)差異顯著,胺氣溶膠的數(shù)目濃度涵蓋104個(gè)/cm3到108個(gè)/cm3,甚至同一研究機(jī)構(gòu)測(cè)得的胺氣溶膠數(shù)目濃度也存在較大波動(dòng),這一差異與煙氣中存在的亞微米級(jí)異質(zhì)核(硫酸霧、碳煙、飛灰等)直接相關(guān)。

圖3 吸收塔后胺氣溶膠粒徑分布[1, 7, 17, 19]Fig. 3 Correlation between the aerosol number concentration and the amine mass concentration[1, 7, 17, 19]

Fujita與Mertens等[17, 19]強(qiáng)調(diào)煙氣中含有粉塵和碳煙會(huì)導(dǎo)致吸收塔胺氣溶膠數(shù)濃度顯著增加。Kamijo等[20]首次在中式規(guī)模下探究了胺排放濃度與初始SO3/硫酸霧濃度的相關(guān)性,當(dāng)SO3初始濃度由0提高至3 ppm時(shí),有機(jī)胺的排放量由2.18 mg/m3提高至183 mg/m3。Khakharia與Majeed等[1, 6-7]探究了胺排放濃度與初始異質(zhì)核數(shù)目濃度的關(guān)系,當(dāng)煙氣中存在碳煙(～106個(gè)/cm3)和硫酸霧(～108個(gè)/cm3)時(shí),胺排放濃度由45 mg/m3左右分別躍升至100～200 mg/m3和600～1 100 mg/m3。由此可見,當(dāng)煙氣中存在異質(zhì)核時(shí),有機(jī)胺的排放形態(tài)逐漸由有機(jī)胺氣體轉(zhuǎn)為胺氣溶膠,尤其是胺法碳捕集系統(tǒng)均配備水洗塔和除霧器等,胺氣溶膠已成為有機(jī)胺排放的主要形式[6, 12, 20-21]。

胺法碳捕集系統(tǒng)胺氣溶膠排放特征與異質(zhì)核的復(fù)雜關(guān)聯(lián)給我國(guó)未來推廣胺法碳捕集技術(shù)提出了挑戰(zhàn)。一方面,煙氣中異質(zhì)核的存在與初始燃料與燃燒狀況相關(guān),例如采用低硫煤產(chǎn)生的SO3濃度低,對(duì)胺氣溶膠的形成影響較小,但我國(guó)煤質(zhì)復(fù)雜且高硫煤占比較高;另一方面,煙氣中異質(zhì)核的多少還與前序污染物控制水平直接相關(guān),為了減少胺排放損失,未來對(duì)前序污染物控制裝置的性能也將提出更高要求,尤其是我國(guó)目前對(duì)顆粒物的排放均采用質(zhì)量濃度為標(biāo)準(zhǔn),且缺乏SO3等可凝結(jié)顆粒物的排放要求,若要有效控制胺法碳捕集系統(tǒng)的胺氣溶膠排放,則有必要引入基于數(shù)目濃度的排放要求。

3 胺氣溶膠形成及長(zhǎng)大的影響因素

在實(shí)際工程中,胺氣溶膠形成及長(zhǎng)大同時(shí)受到煙氣組分、吸收劑參數(shù)、吸收塔運(yùn)行條件等多方面的影響,具體包括煙氣顆粒、CO2濃度、貧液溫度、溶劑負(fù)荷和吸收劑類型等五個(gè)主要影響因素。以上因素對(duì)胺氣溶膠形成及長(zhǎng)大的影響較為復(fù)雜,不同影響因素之間存在耦合與協(xié)同效果,如煙氣CO2濃度變化會(huì)引起吸收塔內(nèi)溫度(胺吸收劑與CO2為放熱反應(yīng))及貧液負(fù)荷的變化。

3.1 煙氣顆粒

胺氣溶膠的形成主要由異相成核主導(dǎo),因此煙氣中硫酸霧、碳煙、飛灰等煙氣異質(zhì)顆粒是影響胺氣溶膠形成的關(guān)鍵因素,不同顆粒濃度下胺排放的部分測(cè)試結(jié)果如圖4所示。Majeed[15]和Dhanraj[22]發(fā)現(xiàn)吸收塔出口處的胺氣溶膠排放與進(jìn)口煙氣中顆粒數(shù)目濃度成正比,Kamijo[20]和Harsha[23]在以SO3酸霧為異質(zhì)顆粒時(shí)得到了相似的結(jié)論。Khakharia等[5-6]在實(shí)際煙氣條件下對(duì)比了飛灰顆粒與硫酸霧對(duì)胺氣溶膠排放的促進(jìn)作用,發(fā)現(xiàn)飛灰顆粒比硫酸霧對(duì)胺氣溶膠排放的影響更大。同時(shí),當(dāng)煙氣顆粒濃度低于106個(gè)/cm3時(shí),未觀察到基于氣溶膠的胺排放,在顆粒濃度增加到2×106個(gè)/cm3時(shí),可觀察到明顯的胺氣溶膠排放,因此胺氣溶膠的形成存在臨界顆粒濃度。

圖4 進(jìn)口煙氣顆粒濃度與胺排放的關(guān)系[4-6, 22-23]Fig. 4 Correlation between the amine emission and the inlet particle concentration[4-6, 22-23]

除了煙氣顆粒濃度之外,顆粒粒徑分布也會(huì)影響胺氣溶膠的排放。Wix等[24]通過數(shù)值模擬研究發(fā)現(xiàn),增加H2SO4濃度可使硫酸霧滴粒徑增大而數(shù)目濃度基本保持不變,對(duì)應(yīng)的吸收塔出口胺氣溶膠尺寸則越大,胺排放量越多。Majeed[15]和Dhanraj[22]等指出在煙氣顆粒濃度相同的條件下,具有較高幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差的顆粒粒徑分布會(huì)導(dǎo)致較高的胺氣溶膠排放。煙氣顆粒還與其他煙氣參數(shù)存在協(xié)同作用,共同影響胺氣溶膠的形成過程,如易寧彤等[3]分別研究了三種煙氣顆粒濃度下CO2濃度變化對(duì)胺排放的影響,發(fā)現(xiàn)中顆粒濃度(～106個(gè)/cm3)和高顆粒濃度(～107個(gè)/cm3)條件下,胺氣溶膠排放隨CO2濃度顯著增加,且分別在CO2濃度為12%和8%時(shí)胺排放達(dá)到最高,而在低顆粒濃度(～105個(gè)/cm3)條件下,CO2濃度變化對(duì)胺排放的影響較小?？偟貋砜?胺氣溶膠的形成存在臨界的顆粒數(shù)目濃度,在實(shí)際工程中應(yīng)盡可能通過上游的污染物脫除裝備使煙氣中顆粒數(shù)目濃度降低該臨界值以下。盡管不同的工程項(xiàng)目該臨界濃度會(huì)有一定偏差,但為胺氣溶膠的排放控制提供了重要的參考價(jià)值。

然而,也有少數(shù)學(xué)者認(rèn)為較高的顆粒數(shù)目濃度有助于后續(xù)胺氣溶膠的脫除,這主要?dú)w因于胺氣溶膠形成后通過冷凝和團(tuán)聚作用不斷長(zhǎng)大,吸收塔出口的胺氣溶膠數(shù)目濃度比入口處煙氣顆粒濃度低,但對(duì)應(yīng)的胺氣溶膠粒徑更大[17]。吸收塔入口的煙氣顆粒濃度越高,則吸收塔出口的胺氣溶膠粒徑分布更窄、峰值粒徑更小[25],除霧器等顆粒捕集裝置對(duì)大粒徑的胺氣溶膠脫除效率更高。

3.2 煙氣CO2濃度

胺氣溶膠的形成和長(zhǎng)大過程伴隨著CO2與有機(jī)胺的化學(xué)反應(yīng),同時(shí)煙氣CO2濃度顯著影響吸收塔內(nèi)的溫度分布和飽和度分布[26],因此煙氣CO2濃度是影響排放的重要因素,不同煙氣CO2濃度與胺排放量的結(jié)果如圖5所示。

圖5 進(jìn)口煙氣CO2濃度與胺排放量的關(guān)系[27-29]Fig. 5 Correlation between the amine emission and the inlet CO2 concentration[27-29]

Fujita與Khakharia等[27-28, 30-31]發(fā)現(xiàn)在高貧液負(fù)荷和低CO2濃度下僅產(chǎn)生少量的胺氣溶膠排放,但隨著煙氣CO2濃度增加,胺氣溶膠濃度增加、粒徑變大。Majeed與Zhang等[29, 32]認(rèn)為吸收塔內(nèi)胺氣溶膠的長(zhǎng)大速率受CO2轉(zhuǎn)移而不是胺吸收的控制,但CO2濃度與胺排放并不是簡(jiǎn)單的正比關(guān)系。隨著煙氣CO2濃度的升高,一方面吸收反應(yīng)釋放的熱量會(huì)使吸收塔內(nèi)溫度升高,從而加劇液相中有機(jī)胺的揮發(fā),另一方面,液相吸收劑吸收的CO2量增加,增大了吸收劑的負(fù)荷,使有機(jī)胺的活性和揮發(fā)性降低。在以上兩方面的影響下,Khakharia[5]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著煙氣CO2濃度的升高,胺排放呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),并在CO2濃度為6%胺排放達(dá)到最大值,即當(dāng)入口煙氣CO2濃度低于6%時(shí),吸收反應(yīng)產(chǎn)生的溫升影響占主導(dǎo),當(dāng)CO2濃度為6%～12.7%時(shí),溶劑負(fù)荷的影響占主導(dǎo)。在實(shí)際工程中,不同行業(yè)的CO2濃度差異很大,如火電煙氣CO2濃度在10%～15%之間,而煉油煙氣CO2濃度低于10%,因此未來不同行業(yè)在推進(jìn)碳減排的過程中,應(yīng)進(jìn)行針對(duì)性的方案設(shè)計(jì),如若照搬可能出現(xiàn)嚴(yán)重的胺排放問題。

3.3 貧液溫度

溫度是影響氣溶膠成核的重要因素,由于耦合了化學(xué)反應(yīng)放熱,因此吸收塔內(nèi)的溫度分布更加復(fù)雜。吸收塔內(nèi)的溫度不僅影響液相有機(jī)胺向氣相的揮發(fā),同時(shí)還影響氣相組分的飽和度,前者本質(zhì)上是影響液相-氣相傳質(zhì)過程,而后者則影響氣相-氣溶膠傳質(zhì)過程,因此關(guān)于貧液溫度對(duì)胺氣溶膠排放的影響目前存在一定的爭(zhēng)議。Kang[32]與Svendsen[1]等從貧液溫度影響液相有機(jī)胺揮發(fā)的角度出發(fā),認(rèn)為較高的貧液溫度提供了較大的胺發(fā)揮驅(qū)動(dòng)力,從而導(dǎo)致胺排放增加。Majeed[8]模擬發(fā)現(xiàn)胺揮發(fā)性增加會(huì)導(dǎo)致吸收塔出口胺氣溶膠尺寸變大,但揮發(fā)性增加或降低并不顯著改變吸收塔出口的胺氣溶膠內(nèi)部成分。易寧彤等[4]認(rèn)為貧液溫度升高主要導(dǎo)致氣相胺排放的增加,而胺氣溶膠排放幾乎不受溶劑溫度的影響。Khakharia等[5]則認(rèn)為貧液溫度升高會(huì)使吸收塔內(nèi)氣液溫差減小并增大氣相胺的平衡分壓,導(dǎo)致吸收塔內(nèi)氣相過飽和度降低,不利于胺氣溶膠的生長(zhǎng),因此當(dāng)貧液溫度從30 ℃升高到50 ℃時(shí),胺氣溶膠排放量從181 mg/m3降低到105 mg/m3。目前,關(guān)于貧液溫度對(duì)胺氣溶膠排放影響的認(rèn)識(shí)尚未取得一致結(jié)論,而貧液溫度不僅是影響排放的因素之一,更是決定胺法碳捕集系統(tǒng)運(yùn)行能耗的重要指標(biāo),因此在未來應(yīng)設(shè)計(jì)更加精密的實(shí)驗(yàn),結(jié)合理論建模開展更加系統(tǒng)的研究。

3.4 溶劑負(fù)荷

溶液吸收CO2后生成不易揮發(fā)的氨基甲酸鹽,使液相中有機(jī)胺的濃度降低,因此溶液中CO2的負(fù)荷越高,胺溶劑的揮發(fā)性和反應(yīng)性就越低。Khakharia[28]發(fā)現(xiàn)溶劑負(fù)荷增加使胺氣溶膠和總胺排放均減少,零負(fù)荷吸收液(不含CO2)產(chǎn)生的胺氣溶膠濃度遠(yuǎn)高于接近滿負(fù)荷吸收液(0.54 mol/mol)產(chǎn)生的胺氣溶膠濃度[26],溶液滿負(fù)荷時(shí),CO2和吸收劑之間的相互作用比較微弱。Steven等[12]測(cè)量發(fā)現(xiàn),當(dāng)溶液中有機(jī)胺濃度較低時(shí),CO2濃度變化不會(huì)影響胺氣溶膠的排放,吸收液中低濃度有機(jī)胺難以發(fā)揮進(jìn)入氣相,從而無法為胺氣溶膠的進(jìn)一步長(zhǎng)大提供驅(qū)動(dòng)力。與貧液溫度相似,溶劑負(fù)荷也是需要綜合考慮吸收和解析過程的重要設(shè)計(jì)參數(shù),因此在實(shí)際運(yùn)行中應(yīng)結(jié)合CO2吸收、胺排放和系統(tǒng)能耗進(jìn)行綜合考慮。

3.5 吸收劑類型

實(shí)際應(yīng)用中有機(jī)胺種類繁多,不同分子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)表現(xiàn)出的堿性、揮發(fā)性等物性差異很大,進(jìn)一步增加了碳捕集過程的復(fù)雜性。高效率、低成本、高可靠是吸收劑開發(fā)的主要考慮,但隨著對(duì)胺排放的重視,對(duì)各類吸收劑進(jìn)行胺排放評(píng)價(jià)也是未來新型吸收劑開發(fā)的重要方面。Majeed等[33]的測(cè)量結(jié)果表明,高揮發(fā)性吸收劑形成的胺氣溶膠中氨基甲酸鹽和有機(jī)胺的濃度更高,而低揮發(fā)性胺溶劑形成的胺氣溶膠初始生長(zhǎng)主要靠水汽在氣溶膠表面凝結(jié)。日本東芝[19]在相同煙氣條件和運(yùn)行參數(shù)下測(cè)試了不同吸收劑的排放情況,發(fā)現(xiàn)新型的TS-1的胺排放量遠(yuǎn)低于30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MEA溶液。Khakharia[5]在小式碳捕集裝置上對(duì)比了AMP-KTau和AMP-Pz兩種混合吸收劑用于CO2捕集時(shí)的氣溶膠排放,結(jié)果表明以AMP-KTau作為吸收劑時(shí),即使煙氣中存在硫酸霧也未檢測(cè)到胺氣溶膠,而以AMP-Pz作為吸收劑時(shí),煙氣中較高濃度的硫酸霧可誘導(dǎo)形成明顯的胺氣溶膠排放,并指出在胺氣溶膠形成階段,與CO2反應(yīng)較慢的吸收劑組分(如AMP)需要通過反應(yīng)較快的組分(如Pz)來促進(jìn)氣溶膠的顯著生長(zhǎng)。

4 胺氣溶膠控制技術(shù)

胺氣溶膠的控制思路主要有兩大類,一類是通過新型吸收劑開發(fā)以及系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)調(diào)控,減少胺氣溶膠的生成量,另一類是通過發(fā)展專用的胺氣溶膠排放控制技術(shù)從而降低其排放水平?，F(xiàn)有示范項(xiàng)目應(yīng)用的吸收劑均存在不同程度胺排放問題,因此開發(fā)胺氣溶膠的高效控制技術(shù)是現(xiàn)階段降低胺排放的重要手段。由于除霧器與水洗塔等傳統(tǒng)脫除裝置對(duì)小粒徑胺氣溶膠捕集效果較差,近年來國(guó)內(nèi)外針對(duì)胺氣溶膠脫除做了諸多努力,開發(fā)的高效控制技術(shù)主要包括:凝聚預(yù)處理技術(shù)、塔內(nèi)調(diào)控技術(shù)和高效末端控制技術(shù)。

4.1 凝聚預(yù)處理技術(shù)

胺氣溶膠的形成由異相成核主導(dǎo),因此通過促進(jìn)吸收塔入口異質(zhì)核顆粒發(fā)生凝結(jié)團(tuán)聚,從而使其粒徑長(zhǎng)大、數(shù)目濃度降低,可有效抑制胺氣溶膠的形成。Jan Mertens等[34]采用濕式靜電除塵器(WESP)對(duì)進(jìn)入吸收塔煙氣中的硫酸霧進(jìn)行高效脫除,并進(jìn)一步耦合氣-氣換熱器(GGH)促進(jìn)硫酸霧的凝聚長(zhǎng)大,實(shí)現(xiàn)了胺氣溶膠排放的顯著降低。值得注意的是,當(dāng)煙氣中存在SO2時(shí),高電壓產(chǎn)生自由基會(huì)使部分SO2氧化為SO3,進(jìn)而生成硫酸霧,不利于胺氣溶膠的排放控制,因此若要采用WESP對(duì)吸收塔入口煙氣進(jìn)行預(yù)處理,需對(duì)煙氣中的SO2濃度和WESP的運(yùn)行電壓進(jìn)行嚴(yán)格控制,而如果將WESP應(yīng)用于吸收塔出口直接控制胺氣溶膠,則無需考慮SO2氧化的問題。除此之外,Peter Moser等[35]則采用注蒸汽的方式調(diào)節(jié)煙氣過飽和度,進(jìn)而通過冷凝使胺氣溶膠長(zhǎng)大到更易被除霧裝置捕集的尺寸,該方法使胺氣溶膠排放降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

4.2 塔內(nèi)調(diào)控技術(shù)

塔內(nèi)調(diào)控技術(shù)主要是在胺氣溶膠形成后,在吸收塔內(nèi)采取干床、調(diào)溫、酸洗等方式對(duì)形成的胺氣溶膠進(jìn)行處理,實(shí)現(xiàn)胺氣溶膠在塔內(nèi)高效脫除,或者為塔后脫除提供有利條件。RWE Power AG公司在吸收塔內(nèi)采用干床控制氣溶膠,即在吸收塔內(nèi)部增加多級(jí)逆流裝置,水流潤(rùn)濕一方面降低氣相中溶劑組分的濃度,另一方面使干床中煙氣、顆粒和液滴的溫度降低,水凝結(jié)在水洗段的顆粒和液滴上,使有機(jī)胺排放減小一個(gè)數(shù)量級(jí)[35]。Hammad Majeed等[29]采用水洗段級(jí)間冷卻的方式控制胺氣溶膠排放,發(fā)現(xiàn)級(jí)間冷卻可顯著降低有機(jī)胺的分壓,從而減少了胺氣溶膠生長(zhǎng)和有機(jī)胺含量,使胺排放大約減少80%～90%。三菱重工集團(tuán)[20]開發(fā)了特殊的多級(jí)洗滌系統(tǒng),使胺排放由12～35 ppm降至0.7～3 ppm,吸收劑損耗也降為原來的1/4。Knudsen等[36]基于Aker Clean Carbon的200 kg/h移動(dòng)碳捕集裝置,開發(fā)了除霧與酸洗相結(jié)合的控制方案,胺/氨排放由3～4 ppm降至約1 ppm,酸洗后再經(jīng)過除霧裝置幾乎可以完全消除胺氣溶膠排放問題,但酸洗后的吸收劑無法再生的難題值得關(guān)注。

4.3 高效末端控制技術(shù)

考慮到實(shí)際煙氣的復(fù)雜性,單一預(yù)處理技術(shù)和塔內(nèi)調(diào)控技術(shù)難以完全避免胺氣溶膠的生成,因此需開發(fā)針對(duì)胺氣溶膠末端控制的專用技術(shù),對(duì)整個(gè)胺法碳捕集系統(tǒng)的胺排放進(jìn)行深度控制。挪威科技工業(yè)研究所[37]開發(fā)了一種新型布朗擴(kuò)散除霧器,由一個(gè)聚丙烯制成的過濾元件和一個(gè)恒溫外殼組成,本質(zhì)為纖維除霧器,能夠通過撞擊和擴(kuò)散的方式去除細(xì)小的胺氣溶膠,小于1 μm的胺氣溶膠脫除效率可達(dá)99.99%。然而,該纖維除霧器的壓降高達(dá)5 Mbar,運(yùn)行電耗較高。Li等[38]開發(fā)了一種采用陰離子表面活性劑制備帶電膠體氣泡(CGA)脫除胺氣溶膠的新方法,通過優(yōu)化表面活性劑濃度、CGA發(fā)生器攪拌速度和運(yùn)行溫度,使MEA排放量減少50%以上。上述方法脫除胺氣溶膠均基于碰撞原理,還有學(xué)者采用靜電遷移原理實(shí)現(xiàn)胺氣溶膠的高效脫除,如Shao等[39]通過在WESP前安裝冷凝換熱器強(qiáng)化胺氣溶膠生長(zhǎng),使胺氣溶膠捕集效率提高至99%,排放濃度低于5 mg/m3。Fang等[26]提出慣電耦合脫除胺氣溶膠的新方法,將慣性除霧器作為靜電遷移的預(yù)處理手段,電除霧器起主要脫除作用,該方法對(duì)0.1～1 μm氣溶膠脫除率可達(dá)90%,同時(shí)被捕集的吸收劑可回收循環(huán)利用。

5 結(jié) 論

胺法碳捕集技術(shù)在實(shí)際中除了能耗較高,還伴隨著胺基吸收劑及其降解產(chǎn)物的大量排放。傳統(tǒng)的水洗塔和除霧器僅對(duì)氣相胺或夾帶胺液滴有較好的控制效果,但對(duì)小粒徑胺氣溶膠的脫除效率極低,因此胺氣溶膠已成為有機(jī)胺排放的主要形式。

煙氣中存在硫酸霧、碳煙、飛灰等異質(zhì)核時(shí),胺法碳捕集的胺氣溶膠生成由異相成核主導(dǎo),成核過程伴隨著有機(jī)胺和CO2的反應(yīng),是多相流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)耦合的復(fù)雜過程,目前對(duì)于煙氣條件下胺氣溶膠的非均相成核研究主要基于宏觀排放數(shù)據(jù),缺乏分子層面的機(jī)理認(rèn)識(shí)。而對(duì)于胺氣溶膠長(zhǎng)大過程的研究主要基于氣溶膠通用動(dòng)力學(xué)方程,通過考慮分壓效應(yīng)、開爾文效應(yīng)、多分散粒徑等對(duì)長(zhǎng)大模型不斷完善,明確了胺氣溶膠的長(zhǎng)大以凝結(jié)機(jī)制為主,因此在實(shí)際工程中應(yīng)重點(diǎn)考慮凝結(jié)過程的參數(shù)調(diào)控。

FTIR和IC是測(cè)量總胺排放的有效手段,而PDI和ELPI是測(cè)量胺氣溶膠粒徑分布的主要手段,兩者在測(cè)量濃度范圍和測(cè)量精度方面各有優(yōu)勢(shì),均是目前開展胺氣溶膠排放特征研究的重要手段。由于煙氣中異質(zhì)核的不同,不同機(jī)構(gòu)測(cè)試的胺氣溶膠排放數(shù)據(jù)差異顯著,胺氣溶膠的數(shù)目濃度涵蓋104個(gè)/cm3到108個(gè)/cm3,這一結(jié)果給我國(guó)未來推廣胺法碳捕集技術(shù)提出了挑戰(zhàn),既要考慮燃用復(fù)雜煤質(zhì)條件下異質(zhì)核的生成情況,又要考慮前序污染物控制裝置對(duì)異質(zhì)核的脫除情況,同時(shí)還有必要引入基于數(shù)目濃度的排放要求。

在實(shí)際工程中胺氣溶膠形成及長(zhǎng)大同時(shí)受到煙氣組分、吸收劑參數(shù)、吸收塔運(yùn)行條件等多方面的影響,在以氣溶膠為主要排放形式的胺法碳捕集系統(tǒng),煙氣異質(zhì)顆粒是影響胺氣溶膠排放的主要因素,同時(shí)CO2濃度、貧液溫度、溶劑負(fù)荷等因素之間存在耦合與協(xié)同效果,各因素之間相互影響難以簡(jiǎn)單評(píng)價(jià)單一因素的影響,未來不同行業(yè)在推進(jìn)碳減排的過程中,應(yīng)兼顧考慮談捕集效率、系統(tǒng)運(yùn)行能耗和有機(jī)胺排放數(shù)據(jù)進(jìn)行針對(duì)性的方案設(shè)計(jì)和參數(shù)優(yōu)化調(diào)控。

胺法碳捕集技術(shù)目前在國(guó)內(nèi)外尚處于示范階段,除霧器與水洗塔等傳統(tǒng)脫除裝置對(duì)小粒徑胺氣溶膠捕集效果較差,在新型吸收劑尚未取得突破的條件下,開發(fā)胺氣溶膠的高效控制技術(shù)是現(xiàn)階段降低胺排放的重要手段,主要包括凝聚預(yù)處理、塔內(nèi)調(diào)控和高效末端控制等三大類技術(shù)。凝聚預(yù)處理技術(shù)主要通過注蒸汽和冷凝換熱等方式使吸收塔入口煙氣中異質(zhì)顆粒粒徑長(zhǎng)大、濃度降低從而減少胺氣溶膠的生成,塔內(nèi)調(diào)控技術(shù)主要通過干床和級(jí)間冷卻等降低氣相有機(jī)胺的含量。然而,由于實(shí)際煙氣的復(fù)雜性,單一預(yù)處理技術(shù)和塔內(nèi)調(diào)控技術(shù)難以完全避免胺氣溶膠的生成,因而開發(fā)了纖維除霧器、CGA膠質(zhì)泡沫、WESP以及慣電耦合等針對(duì)胺氣溶膠末端控制的專用技術(shù)。在面向未來的碳捕集系統(tǒng)設(shè)計(jì)中,應(yīng)將胺氣溶膠的排放控制融入燃煤煙氣末端減污降碳的全過程,從減少胺氣溶膠的形成再到促進(jìn)胺氣溶膠的凝聚長(zhǎng)大,最后實(shí)現(xiàn)多污染物的協(xié)同控制。