甄廣印,王 娜,王佳懿,陸雪琴, 5,邱博然

(1. 華東師范大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 上海市城市化生態(tài)過程與生態(tài)恢復(fù)重點實驗室, 上海 200241; 2. 上海有機(jī)固廢生物轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心, 上海 200241;3. 上海污染控制與生態(tài)安全研究院, 上海 200092;4. 自然資源部大都市區(qū)國土空間生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心, 上海 200062;5. 崇明生態(tài)研究院, 上海 200062)

0 引 言

工業(yè)革命以來,各國政府為大力推動社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展,主動通過限價、稅收減免或直接補(bǔ)貼等市場干預(yù)手段或財政激勵措施推動煤炭、石油等化石燃料的生產(chǎn)和使用[1],然而,化石燃料的燃燒產(chǎn)生了大量的二氧化碳(CO2)等溫室氣體,加劇溫室效應(yīng),導(dǎo)致全球氣候變化。2021年全球碳排放總量大約102.85億t,中國排放27.77億t占了27%,我國作為CO2排放大國,提出了更加有力的政策和措施,CO2排放力爭于2030年前達(dá)到峰值,2060年前實現(xiàn)碳中和[2]。因此,優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)體系,探索CO2的轉(zhuǎn)化、再利用和清潔能源生產(chǎn)的新技術(shù),受到了研究者們的廣泛關(guān)注。

近年來,微生物電解池(Microbial Electrolysis Cell, MEC)作為一種有效利用CO2進(jìn)行回收能源和資源的新興技術(shù),已經(jīng)先后到全世界的普遍關(guān)注,并展現(xiàn)出巨大的、廣闊的發(fā)展?jié)摿3-4]。CO2電甲烷化是MEC應(yīng)用中的一個重要方向,使用可再生的電力驅(qū)動,將CO2還原成高附加值的燃料甲烷(CH4)[5]。本文對MEC的基本原理、構(gòu)造及性能影響因素展開討論,并簡單闡述了電子穿梭體在其中的重要作用,以期實現(xiàn)CO2的高效甲烷轉(zhuǎn)化,并為“雙碳計劃”提供理論基礎(chǔ)。

1 CO2的捕獲與高值資源利用

CO2的捕集、利用和封存技術(shù)是實現(xiàn)溫室氣體減排的重要技術(shù)之一,也是踐行低碳發(fā)展戰(zhàn)略的重要技術(shù)選擇[3]。作為一種穩(wěn)定的化合物,CO2反應(yīng)活性很低。在一定條件下,可以借助外力并引入適宜的催化劑,打破CO2的反應(yīng)惰性,對CO2分子中唯一的碳氧雙鍵進(jìn)行斷鍵活化,將CO2轉(zhuǎn)化為可被利用的有機(jī)質(zhì)或高附加值的含碳化合物,變“廢”為“寶”[3-4]。目前,轉(zhuǎn)化利用CO2的技術(shù)方法種類繁多(圖1),根據(jù)催化劑種類的不同歸納為兩大類,化學(xué)法和生物法。實際工程應(yīng)用中,從處理效果、成本、可持續(xù)性等多角度出發(fā),往往需要兩種或兩種以上技術(shù)方法結(jié)合使用[4]。

近年來,MEC作為一種有效回收能源和資源的新興技術(shù),已經(jīng)先后到全世界的普遍關(guān)注,并展現(xiàn)出巨大的、廣闊的發(fā)展?jié)摿3-4]。1911年,首次發(fā)現(xiàn)了電活性微生物具有傳遞電子的能力,生物電能和生物電子等基礎(chǔ)概念的提出,促進(jìn)了微生物電解池技術(shù)的發(fā)展[7],其作為一項嶄新的技術(shù),以生物學(xué)、電化學(xué)、生物物理學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科為基石,兼顧環(huán)境與能源需求,將CO2轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)可行的燃料和原料[3-4, 7]。隨著研究的不斷深入,科學(xué)技術(shù)的創(chuàng)造性發(fā)展,越來越多的研究學(xué)者將MEC與其他技術(shù)耦合,大大擴(kuò)展了MEC的應(yīng)用范圍,如污水處理、沉積物產(chǎn)電、產(chǎn)品生物合成、污染生物修復(fù)等[8-9]。

MEC是通過對其施加外電壓,打破某些反應(yīng)的熱力學(xué)限制,并以微生物作催化劑,驅(qū)動不可自發(fā)反應(yīng)的發(fā)生,生成有價值的燃料或原料[3-4]。通常情況下,根據(jù)操作條件和底物的不同,陽極主要發(fā)生有機(jī)物的降解或水解,同時釋放電子和游離的質(zhì)子(H+),電子通過外電路流向陰極,微生物則是從固體陰極上捕獲電子,一部分用于維持自身新陳代謝,另一部分則被傳遞至最終電子受體(如CO2、硝基苯和對氯苯酚等),發(fā)生還原反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物(H2、CH4、甲酸和已醇等)[3-4, 9-10]。MEC體系中,陽極發(fā)生氧化反應(yīng)釋放電子,陰極則獲得電子發(fā)生還原反應(yīng)[9]。在整個反應(yīng)進(jìn)行的過程中,基質(zhì)中的微生物及氧化還原活性物質(zhì)充當(dāng)電子載體,將電子從電子供體傳遞給電子受體,形成閉路循環(huán)產(chǎn)生電流[4-5]。MEC的高效資源回收過程主要包括電產(chǎn)氫(Electrohydrogenesis)和電產(chǎn)甲烷(Electromethanogenesis)[8, 11]。其中,電產(chǎn)甲烷是借助外電壓提供的能量,富集在陰極的微生物將有機(jī)污染物或CO2還原成甲烷的新技術(shù)[12](圖2)。以陽極電解水為例,產(chǎn)甲烷時陽極和陰極發(fā)生的氧化還原半反應(yīng)分別如式(1)和(2)。

陽極:

Ean=0.820 Vvs. SHE

(1)

陰極:

Ecat=-0.244 Vvs. SHE

(2)

由上述反應(yīng)式可以看出,該反應(yīng)并不能自發(fā)進(jìn)行。通過計算得出,在中性條件下,需提供大于-0.244 Vvs.SHE的陰極電勢,打破能量壁壘,激發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行。

CO2電甲烷化是MEC應(yīng)用中的一個重要方向,使用可再生的電力驅(qū)動,將CO2還原成高附加值的燃料甲烷(CH4)[5]。與電產(chǎn)氫技術(shù)的終產(chǎn)物氫氣相比,甲烷的熱值更高。目前,運輸、儲存甲烷的相關(guān)基礎(chǔ)設(shè)施的也更加健全[3, 8]。這項技術(shù)既充分利用了空氣中過剩的CO2,又合成了清潔的高熱值能源,為全球?qū)崿F(xiàn)“零碳經(jīng)濟(jì)”開辟新道路。不過,相比于傳統(tǒng)的借助重金屬電極電化學(xué)還原CO2產(chǎn)甲烷,利用MEC還原CO2產(chǎn)甲烷具有可再生、環(huán)保等特性;但一直存在的效率過低的技術(shù)瓶頸,也限制了該技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用[5, 13]。在此背景下,進(jìn)一步開展CO2電甲烷化的相關(guān)基礎(chǔ)理論研究,闡明CO2電甲烷化過程中的相關(guān)機(jī)制過程,以及對可能影響CO2電甲烷化效率的相關(guān)因素進(jìn)行探索都是十分有必要的[14-16]。

2 影響MEC進(jìn)行CO2電甲烷化的基本因素

CO2電甲烷化的系統(tǒng)運行性能受很多因素影響,主要包括接種物、反應(yīng)器構(gòu)型、外加電壓、電極材料等[9, 12, 20](見表1)。

表1 產(chǎn)甲烷陰極電極材料性能綜述Table 1 Overview of the performance for methane-producing in terms of cathodes electrode material

2.1 接種物來源

接種物的來源、活性及富集馴化方法對MEC系統(tǒng)的啟動、運行及能量回收具有重要影響[4-5, 11, 19]。一般情況下,可以準(zhǔn)確定位純菌的關(guān)鍵酶、細(xì)胞色素,有利于機(jī)理研究,如胞外電子傳遞機(jī)制等[21-22]。與純菌相比,混菌含有更復(fù)雜的菌群種類以及更穩(wěn)定的微生態(tài)系統(tǒng),對實際污水的復(fù)雜體系適應(yīng)性更強(qiáng),生命周期也相對較長,此外,混菌的馴化培養(yǎng)成本也相對較低[10]。對MEC來說,接種物的來源非常廣泛,包括運行穩(wěn)定的MFC,上流式厭氧污泥床、厭氧污泥、底泥或者從運行結(jié)束的MEC中去取出的生物陰極等,接種物的活性將直接影響CO2電甲烷化的效率[5, 20, 23]。

2.2 反應(yīng)器構(gòu)型

根據(jù)有無交換膜分隔陽極室和陰極室,MEC的構(gòu)型被分為雙室MEC和單室MEC兩大類,雙室MEC與單室MEC相比,多了交換膜將兩個腔室分開[3, 24],不同的反應(yīng)器構(gòu)型將會影響CO2電甲烷化的效率。其中,常用的交換膜種類包括陰離子交換膜(Anion Exchange Membrane,AEM)、陽離子交換膜(Cation Exchange Membrane,CEM)和質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane,PEM)[22, 24]。然而Rozendal等[24]研究發(fā)現(xiàn),相較于陽離子交換膜存在的雙室MEC系統(tǒng),使用單室MEC,可大幅度減小pH的跨膜梯度差,電勢損失更低,故而相比雙室MEC,單室MEC的構(gòu)型不僅可以節(jié)省成本,而且兩腔室高效地基質(zhì)交換,可以有效減小電解池的歐姆電阻、提高轉(zhuǎn)化率,從而使得CO2電甲烷化的效率更高。

不過單室MEC的陽極會通過電解水或氧化有機(jī)物釋放大量H+,導(dǎo)致陽極周圍基質(zhì)酸化,若沒有離子交換膜的分隔,兩腔室電解液之間的交換,將破壞產(chǎn)甲烷菌的生長環(huán)境,導(dǎo)致體系的崩潰,故而單室MEC-CO2電甲烷化長期的運行性能不如單室MEC更加穩(wěn)定,而雙室MEC中離子交換膜的選擇透過性也有效避免了陽極室和陰極室的氣體擴(kuò)散,更加容易獲得成分簡單的混合氣,如甲烷[5, 14]。單雙室MEC各有特點,應(yīng)根據(jù)實際需要加以選擇。

2.3 外加電壓

外加電壓作為整個系統(tǒng)運行的驅(qū)動力,一般由恒電位儀或穩(wěn)壓器提供[25]。CO2轉(zhuǎn)化為甲烷的反應(yīng)在常溫常壓條件下,并不能自發(fā)進(jìn)行,需要提供至少-0.244 Vvs.SHE電壓[8]。然而,實際中的反應(yīng)器系統(tǒng)的內(nèi)阻仍十分顯著,包括電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻、歐姆電阻、擴(kuò)散內(nèi)阻及電流流動過程中的電阻等。因此,提供給CO2電甲烷化的外加電壓一般大于-0.244 Vvs.SHE,但這并不意味著電壓值越高反應(yīng)器性能越好,較高的電壓值會促進(jìn)其他并不需要的副反應(yīng)發(fā)生,甚至導(dǎo)致微生物細(xì)胞破裂、新陳代謝活性降低從而衰落至死亡[3, 25]。Choi等研究在厭氧環(huán)境下,改變外加電壓(0.5、0.7、1.0、1.5 Vvs.SHE)對甲烷產(chǎn)量的影響,并發(fā)現(xiàn)當(dāng)外電壓從-0.5 Vvs.SHE升高到-1.0 Vvs.SHE時,甲烷產(chǎn)量從368.6 mL CH4/g COD葡萄糖升至 408.3 mL CH4/g COD葡萄糖;而當(dāng)電壓繼續(xù)升高到-1.5 V時,甲烷產(chǎn)量卻隨之降到371.0 mL CH4/g COD葡萄糖,討論分析認(rèn)為-1.0 Vvs.SHE是電活性菌生長繁殖最適宜的電壓條件[26]。

此外,有研究表明外加電壓通過加速揮發(fā)性脂肪酸的轉(zhuǎn)化,改變電解液的pH,為產(chǎn)甲烷菌提供適宜的生長環(huán)境[27]。此外,Florian等綜述分析得出陰極電位是影響胞外電子傳遞機(jī)制的重要因素,然而,實際上在CO2電甲烷化過程中,產(chǎn)甲烷的相關(guān)機(jī)制相互影響的內(nèi)在機(jī)理目前還不清楚[28]。以氫型產(chǎn)甲烷菌(Hydrogenophilicmethanogenic)為接種菌,研究生物陰極產(chǎn)甲烷的性能和機(jī)制得出,陰極施加電壓小于-0.65 Vvs.SHE時,直接電子傳遞和以氫氣為中介體的間接電子傳遞傳遞都會參與CH4的生成,但隨著外加電壓增大,間接電子傳遞逐漸趨于主導(dǎo)地位[11, 22, 28]。

2.4 電極材料特性

陰極和陽極是MEC中不可或缺的兩部分,電極材料的性能及成本直接影響反應(yīng)器的運行效果和規(guī)模[29]。在CO2電甲烷化系統(tǒng)中,陽極充當(dāng)輔助電極,陰極則是工作電極,外加測量電池電動勢的參比電極,構(gòu)成三電極體系。其中,輔助電極的主要作用是與工作電極形成電流通路,對電極材料的一般要求是電阻小,不易發(fā)生極化,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定;通常選用鉑電極、碳電極等做輔助電極[30]。工作電極作為產(chǎn)甲烷菌生長附著的載體,既要符合生物相容性易于微生物富集生長,又要同時兼顧電極材料本身的特性對甲烷回收效率的影響。目前,金屬電極和碳基電極因?qū)щ娦愿摺㈦娮栊〉忍匦员粡V泛應(yīng)用于MEC電產(chǎn)氫和電產(chǎn)甲烷的研究[29]。Luo等研究發(fā)現(xiàn),與純石墨刷電極相比,采用鍍鉑不銹鋼網(wǎng)做電極時,體系的甲烷產(chǎn)量提高了近1.7倍,電子回收效率和能量回收效率也都大幅提高[15]。

惰性貴金屬的化學(xué)性質(zhì)不活潑、電阻小及其導(dǎo)電性好,使其成為一類理想的電極材料,但高昂的生產(chǎn)成本限制了這類電極材料的推廣使用[27]。與之相比,碳基材料的優(yōu)點:生物兼容性好、比表面積高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉,也使其一直是MEC研究中電極材料的首選。然而,有研究發(fā)現(xiàn),以純的碳基材料作陰極,即使在開路情況下也有電流產(chǎn)生,甚至庫倫效率超過100%[25, 27]。由于傳統(tǒng)碳基材料存在電阻大等缺陷,這也促使新型高導(dǎo)電極材料的研發(fā)與應(yīng)用,特別是金屬-碳基耦合材料的研發(fā)。Siegert等團(tuán)隊開展的幾組研究陰極電極材料的實驗表明,將石墨電極設(shè)為對照組,鍍鉑石墨電極的甲烷產(chǎn)量將達(dá)到了峰值(250±90) nmol·cm-3·d-1[31]。

3 電子穿梭體在MEC電甲烷化中的重要角色

3.1 電子穿梭體的分類

根據(jù)是否由微生物自身分泌,電子穿梭體被分為內(nèi)源性電子穿梭體和外源性電子穿梭體[36-37]。目前,許多由微生物自身分泌的內(nèi)源性電子穿梭體被人們所熟知,有γ變形假單胞菌屬分泌的吩嗪類物質(zhì)[38]、希瓦氏菌屬分泌的黃素類物質(zhì)[39]、假單胞菌屬分泌醌類物質(zhì)[40]、地桿菌屬分泌的溶解酶和胞外細(xì)胞色素等[41]。這些內(nèi)源性穿梭體多數(shù)是根據(jù)其分泌物或聚集物推斷而來,對于MEC電甲烷化體系中內(nèi)源性電子穿梭體的含量,目前的技術(shù)手段還無法做出準(zhǔn)確的鑒定,因此,外源性電子穿梭體引起了研究者們的廣泛關(guān)注,通過人為調(diào)控其在反應(yīng)器中的添加量、添加方式及添加周期等達(dá)到最優(yōu)的促進(jìn)效果[36]。

常見的外源性電子穿梭體分為人造介體和天然的氧化還原介體[38-39]。人造電子穿梭體的最大優(yōu)勢在于它的非特異性,通過有效的分子設(shè)計幾乎可以使所有的革蘭氏陰性菌接受電子,但人造電子穿梭體的設(shè)計生產(chǎn)成本過高,以及用完后在環(huán)境中的積累、擴(kuò)散等風(fēng)險,使得當(dāng)下有關(guān)人造介體的研究寥寥無幾[38]。天然的氧化還原介體多數(shù)是從環(huán)境中運行的MEC中發(fā)現(xiàn)的,這些環(huán)境特點通常是有機(jī)碳濃度較低,而且被復(fù)雜的有機(jī)物、腐殖酸及大量含硫化合物圍繞著,這些氧化還原介體明顯加速了細(xì)菌與電極之間的電子傳遞效率[16]。腐殖酸、半胱氨酸是目前發(fā)現(xiàn)的兩種較為典型的天然氧化還原介體,但兩種物質(zhì)發(fā)揮作用的機(jī)理還需進(jìn)一步的研究分析[37]。

3.2 核黃素在胞外電子傳遞中的作用

近年來,基于對希瓦菌屬(Shewanellasp.)這種模式菌屬的生理學(xué)和遺傳學(xué)的認(rèn)知,并結(jié)合其在MEC電甲烷化中的行為表現(xiàn),研究證實黃素(圖3(a))是一類非常重要的內(nèi)源性電子中介體,并在MEC電甲烷過程中發(fā)揮了促進(jìn)作用,影響微生物之間的直接電子傳遞。其中,Von Canstein等研究發(fā)現(xiàn),很多希瓦氏菌能利用黃素單核苷酸(FMN)和核黃素(Riboflavin,RF)來介導(dǎo)不溶性三價鐵氧化物還原[39]。Marsili等發(fā)現(xiàn)在培養(yǎng)不同菌株的希瓦氏菌的過程中均有不同量的黃素積累,并以黃素為電子介體將胞外電子傳遞至電極表面[22]。黃素腺嘌呤二核苷酸(FAD)和黃素單核苷酸是黃素酶的輔助因子,能夠從各種各樣的官能團(tuán)接受電子對,在生物系統(tǒng)中催化許多氧化還原反應(yīng)[42]。核黃素是黃素酶中起氧化還原作用的主要活性成分(圖3(b)),可以在電子供體和受體之間雙向傳遞電子[43]。在核黃素作為S.oneidensisMR-1呼吸鏈中的電子傳遞介質(zhì),參與了70%～90%的電子傳遞過程,特別是在遠(yuǎn)離電極和其他可溶性電子受體的細(xì)胞中[22]。更多的研究也證明,將核黃素作為一種高效的外源性電子穿梭體加入到生物膜反應(yīng)器中,擴(kuò)散后與細(xì)胞色素c結(jié)合表現(xiàn)出較高的電化學(xué)活性,提高體系的電子傳遞效率[44]。通常情況下,在MEC中,微生物首先從電極上捕獲電子,經(jīng)過微生物本身的代謝后再釋放電子給CO2,將CO2還原成CH4,完成一次電子傳遞;核黃素被加入電解液后,將在電極與微生物間,微生物與CO2之間充當(dāng)電子載體,發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng),大大降低遠(yuǎn)距離傳輸造成的能量損失,節(jié)約生產(chǎn)成本[36-37, 43](圖4)。

圖3 核黃素分子結(jié)構(gòu)式及氧化還原反應(yīng)示意圖Fig. 3 Structural formula of riboflavin molecule and redox reaction diagram

圖4 核黃素介導(dǎo)電子傳遞示意圖Fig. 4 Schematic diagram of riboflavin as shuttle to mediate electron

3.3 核黃素在生物膜形成過程中的作用

與單個浮游的細(xì)胞或微生物相比,成熟的生物膜對外界環(huán)境變化的適應(yīng)性更強(qiáng)、對高濃度的污染物的耐受性更高,生命周期也相對更長,因此大部分微生物都以生物膜的形式存在[45]。生物膜是由微生物及其自身分泌的胞外聚合物組成的一種結(jié)構(gòu)和形態(tài)上穩(wěn)定的微型生態(tài)系統(tǒng)。微生物鑲嵌在聚合物的基質(zhì)中,隨后在電極材料表面逐漸形成生物膜[39, 45]。核黃素是電甲烷菌生長發(fā)育的重要影響因素,可以極大程度上促進(jìn)電甲烷菌生物膜的快速生長發(fā)育,其發(fā)育形成過程大致可分為[46]:(1)細(xì)胞或微生物聚集,吸附在材料表面;(2)形成微生物群落,分泌胞外聚合物;(3)群落向外擴(kuò)展,結(jié)構(gòu)變復(fù)雜;(4)生物膜成熟;(5)成熟生物膜脫落。在生物膜反應(yīng)器中,生物膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、抗性等是影響反應(yīng)器運行效能的關(guān)鍵因素[37, 44]。微生物自身的代謝途徑及微生物間的相互作用方式?jīng)Q定了生物膜的特性,已有研究證明核黃素作為氧化還原穿梭體參與調(diào)控微生物代謝途徑,胞外聚合物的分泌受到影響[36-37, 47]。Hoffman等曾在發(fā)表的一篇文章中指出,保持妥布霉素在亞抑制濃度,能有效促進(jìn)銅綠假單胞菌生物膜的發(fā)育成熟[47],進(jìn)一步探索核黃素的濃度對生物膜的影響研究發(fā)現(xiàn),濃度較低時,促進(jìn)微生物之間復(fù)雜的相互作用,有利于生物膜的形成;過高的濃度將起到破壞作用,阻礙生物膜的發(fā)育成熟[48]。

4 結(jié)語與展望

化石燃料大肆燃燒及溫室氣體的大量排放,導(dǎo)致了全球生態(tài)環(huán)境惡化與能源危機(jī),MEC-CO2電甲烷化作為一種降碳技術(shù)被廣為研究。迄今為止,有關(guān)優(yōu)化關(guān)MEC-CO2電甲烷化各項實驗參數(shù)的研究也層出不窮,外加電壓、陰極材料、反應(yīng)器大小及形狀等也在實驗中不斷完善。不過MEC-CO2電甲烷化依然面臨較多的技術(shù)瓶頸,如電產(chǎn)甲烷微生物的馴化時間較長、胞外電子傳遞機(jī)制尚不明確和電極材料的成本較貴等,且現(xiàn)階段利用MEC-CO2電甲烷化的技術(shù)仍然局限在理論研究階段,并多以實驗室概念研究為主,故亟需進(jìn)行長期、大規(guī)模實驗來模擬真實的工業(yè)化生產(chǎn)過程。同時,需要對MEC系統(tǒng)中CO2電產(chǎn)甲烷過程中的微觀原理進(jìn)行進(jìn)一步解釋,如胞外電子傳遞機(jī)制、電子穿梭體如何影響微生物的電子傳遞效率,進(jìn)而優(yōu)化整個MEC-CO2電甲烷的反應(yīng)過程,為其工業(yè)化與大規(guī)模生產(chǎn)提供理論支持與技術(shù)突破。