陳紅梅,楊澤群,陳搏實(shí),李敏瑜,李海龍

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙 410083)

0 引 言

工業(yè)革命以來,隨著化石燃料的大量消耗,大氣中CO2濃度逐年升高,溫室效應(yīng)加劇,引發(fā)了海平面上升、極端天氣、物種滅絕等一系列生態(tài)環(huán)境問題[1]。為緩解環(huán)境保護(hù)壓力,實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展,我國(guó)提出碳中和碳達(dá)峰的雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)。在各種實(shí)現(xiàn)碳捕集和轉(zhuǎn)化的方法中,電催化CO2還原以可再生電力為驅(qū)動(dòng),可以在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)高附加值產(chǎn)品的高效和綠色合成,提高資源利用率[2]。雖然很多研究表明,以CO2和H2O為原料,可以生成C1或C2+產(chǎn)物[3-10],但在該體系下進(jìn)一步擴(kuò)大產(chǎn)物范圍的潛力有限[10-12]。最新研究報(bào)道,電催化CO2還原結(jié)合N原子可以合成更多具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)氮化合物,如尿素[13-14]。

尿素是一種大宗工業(yè)產(chǎn)品也是一種重要的儲(chǔ)能材料,對(duì)維持人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。傳統(tǒng)工業(yè)尿素的合成依賴于兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng),包括N2與H2反應(yīng)形成NH3,NH3與CO2反應(yīng)生成尿素,二者均在高溫高壓條件下進(jìn)行,每年消耗全球約2%的能源[15-18]。而電催化合成尿素可將兩個(gè)高能耗、高成本的工業(yè)步驟轉(zhuǎn)化為一個(gè)可再生能源驅(qū)動(dòng)的電催化過程,其反應(yīng)條件溫和,二次污染小,能耗低,是代替工業(yè)尿素合成的潛在途徑。

1 催化劑的設(shè)計(jì)與合成

在尿素的電合成過程中,催化劑的設(shè)計(jì)對(duì)提高尿素的選擇性和產(chǎn)率至關(guān)重要。因此,要實(shí)現(xiàn)尿素電催化合成的工業(yè)化應(yīng)用,需要開發(fā)具有更高活性的催化劑。目前已有很多研究利用單原子、合金、金屬氧化物等催化劑成功制備出尿素,并通過摻雜、缺陷等方式調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提高了尿素的產(chǎn)率。電催化C—N偶聯(lián)合成尿素的性能如表1所示。

表1 電催化C—N偶聯(lián)合成尿素的性能Table 1 Performance of electrocatalytic C—N coupling for urea synthesis

1.1 金 屬

1.2 金屬氧化物

Fe摻雜TiO2有利于提高電化學(xué)物種在電極電位下的陰極還原。Palanisamy Siva[42]等分別采用共沉淀法和微波法合成了納米FeTiO3。一系列的表征說明發(fā)現(xiàn)微波合成的FeTiO3比共沉淀合成的FeTiO3具有更低的電阻,更均勻的結(jié)構(gòu)形貌,對(duì)尿素官能團(tuán)的吸附也明顯更多,更有利于尿素的合成。

圖1 尿素合成的電催化性能Fig. 1 Electrocatalytic performance of urea synthesis

1.3 單原子

1.4 其 他

催化劑的表面半導(dǎo)化行為可以抑制析氫反應(yīng),而In(OH)3具有n型半導(dǎo)化行為[39, 49]。Lv[39-40]等通過水熱法制備了In(OH)3-S催化劑用于尿素的合成,在-0.6 V(vs RHE)下,尿素的法拉第效率高達(dá)53.4%。Mott-Schottky(M-S)測(cè)量表明,在CO2氣氛下,表面吸收的CO2通過捕獲電子在催化劑表面引入空穴堆積層,從而使In(OH)3由n型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)化為P型。誘變后的P型In(OH)3上的空穴堆積層會(huì)排斥質(zhì)子靠近催化劑,抑制HER過程,從而促進(jìn)尿素的生產(chǎn)。在此基礎(chǔ)上,作者又利用缺陷技術(shù)制備了氧空位的InOOH。在VO缺陷工程的驅(qū)動(dòng)下,不飽和In原子上的In—O鍵優(yōu)先斷裂,降低了PDS(*CO2NH2中間體質(zhì)子化)的能壘,從而提高了電催化尿素生產(chǎn)活性。

2 C—N耦合機(jī)制

(a)*CO + *NH2 偶聯(lián)機(jī)制[22, 25, 27];(b)修訂的 *CO + *NH2 偶聯(lián)機(jī)制[26] (c)*NH2OH+*CO 偶聯(lián)機(jī)制[33];(d)*COOH + *NH2 偶聯(lián)機(jī)制[30] (e)*NH+*CO偶聯(lián)機(jī) 偶聯(lián)機(jī)制[39]圖2 CO2和共還原電合成尿素的可能機(jī)理Fig. 2 Possible mechanisms of urea electrosynthesis from CO2 and coreduction

后來,該作者又對(duì)這一機(jī)制進(jìn)行了修正[26]。作者對(duì)不同的M-PC催化劑上*NH2與*CO結(jié)合生成尿素的途徑進(jìn)行了探討。

NH2(pre)+CO(pre)+NH2(pre)→(NH2)2CO

(1)

當(dāng)反應(yīng)1發(fā)生時(shí),在不同的M-PC催化劑上尿素的生成能力與(CECO×CENH3×CENH3)1/3有關(guān)。但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示,對(duì)于不同的M-PC催化劑,CEurea對(duì)(CECO×CENH3×CENH3)立方根的線性關(guān)系存在一定的偏差。

NH2(pre)+CO(pre)→(NH2)CO(ad)

(2)

NH2(pre)+ (NH2)CO(ad) →(NH2)2CO

(3)

當(dāng)反應(yīng)3發(fā)生時(shí),生成尿素的能力與(CECO×(CENH3)3)0.25有關(guān),但實(shí)際測(cè)得的不同M-PC催化劑的CEurea對(duì)(CECO×(CENH3)3)0.25線性關(guān)系也存在較大偏差。但當(dāng)尿素生成途徑按照反應(yīng)4發(fā)生時(shí),發(fā)現(xiàn)不同M-PC催化劑上的CEurea與(CECO×CENH3)0.5之間的線性關(guān)系顯著的。表明類NH2前驅(qū)體和類CO前驅(qū)體將共存并相互反應(yīng)。以*CO和*NH2生成*(NH2)CO是C—N偶聯(lián)的關(guān)鍵步驟(圖2(b))。

(4)

圖3 ZnO-V在CO2、NaNO2和兩者作用下的原位ART-FTIR光譜[30] Fig. 3 In situ ART-FTIR spectra of ZnO-V under CO2, NaNO2, and both[30]

圖4 Fe-Ni雙原子催化劑尿素生產(chǎn)自由能圖[38]Fig. 4 Free energy diagram of urea production with Fe-Ni diatomic catalyst[38]

3 結(jié)論與展望