楊 沁, 徐 晗, 趙亞若, 田明姣, 何 熾

(西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程系, 陜西 西安 710049)

0 引 言

含氯揮發(fā)性有機(jī)物(CVOCs)普遍有較高的毒性和致癌、致畸作用,是一類嚴(yán)重威脅人類和生物健康、破壞自然生態(tài)環(huán)境的污染物[1]。CVOCs治理技術(shù)通常包括直接焚燒、水蒸氣重整、催化加氫脫氯、光催化氧化、催化降解等。其中,催化降解法由于具有能耗低、效率高、二次污染少等顯著優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有效可行的CVOCs脫除方法之一[2]。Pt、Ru、Pd等貴金屬基催化劑盡管成本較高,但其在低溫條件下對(duì)碳?xì)浠衔锓肿泳哂休^高的活化能力,在VOCs催化氧化領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用[3-6]。在CVOCs氧化反應(yīng)中,貴金屬在低溫下易與Cl作用,覆蓋/惰化活性位,導(dǎo)致催化劑低溫活性下降[7-9]。這一不足使貴金屬催化劑在CVOCs降解中的應(yīng)用受到較大限制。因此,開發(fā)具有高效和優(yōu)異抗氯性的貴金屬催化劑對(duì)工業(yè)CVOCs減排控制至關(guān)重要。從1993年開始,貴金屬基催化劑用于CVOCs催化降解的研究逐步展開,經(jīng)過(guò)一系列發(fā)展,貴金屬基催化劑催化CVOCs體系逐步邁向成熟(圖1)。

圖1 貴金屬基催化劑用于CVOCs催化降解發(fā)展年份圖Fig. 1 Developing of noble metal based catalysts for CVOCs catalytic degradation

目前,CVOCs催化降解催化劑主要以Al2O3、TiO2、MgO、CeO2等單一或復(fù)合金屬氧化物為載體,以Pt、Pd、Ru等為反應(yīng)活性中心[20]。負(fù)載型貴金屬催化劑的催化性能受到許多因素的制約和影響,如活性中心屬性(負(fù)載量、顆粒尺寸、分散度等)及其與其他金屬助劑/載體的相互作用。常用的提升負(fù)載型貴金屬催化劑CVOCs催化性能的方式有金屬助劑摻雜、活性中心狀態(tài)優(yōu)化、載體性質(zhì)調(diào)控、反應(yīng)條件調(diào)節(jié)等[1]。

1 Pt基催化劑

在貴金屬基催化劑中,Pt基催化劑具有優(yōu)異的低溫可還原性能,對(duì)各種非鹵代VOCs表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化推廣應(yīng)用[3-6]。然而,在CVOCs的催化氧化過(guò)程中,有機(jī)碳骨架的氯化會(huì)產(chǎn)生大量的多氯代副產(chǎn)物[7-9],且Pt基催化劑容易遭受氯攻擊和碳沉積導(dǎo)致嚴(yán)重失活,因此開發(fā)具有良好活性和抗氯能力的Pt基催化劑對(duì)于有效控制CVOCs排放具有重要意義。針對(duì)Pt基催化劑易失活、生成多氯副產(chǎn)物等問(wèn)題,研究者往往通過(guò)金屬改性、載體性質(zhì)調(diào)控、Pt化學(xué)狀態(tài)優(yōu)化等方法加以改進(jìn),使其催化性得到了較大提升。

1.1 金屬間協(xié)同作用

負(fù)載型雙金屬催化劑通常表現(xiàn)出較單組分催化劑更加優(yōu)異的催化性能,體現(xiàn)出獨(dú)特的金屬協(xié)同作用[3, 20-21]。單一Pt負(fù)載型催化劑可以增強(qiáng)原始載體的活性和多功能性,但同時(shí)會(huì)促進(jìn)多氯代副產(chǎn)物和Cl2的生成,通過(guò)添加另一種金屬修飾的方法可以有效抑制多氯代副產(chǎn)物的產(chǎn)生,提高催化劑的耐久性[22]。

Su等[23]合成了Pt-Co/HZSM-5三元催化劑用于催化降解二氯甲烷(DCM),在僅添加微量Pt(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%)的情況下,90% DCM的催化降解溫度(T90)為249 ℃,比0.01Pt/HZSM-5和20Co/HZSM-5催化劑分別低67 ℃和42 ℃(圖2(a))。研究發(fā)現(xiàn),由于Co(以Co3O4的形式存在)對(duì)Pt原子的有效錨定實(shí)現(xiàn)了Pt的單原子分散,高分散Pt中心增加了Co3O4表面氧空位的比例,不僅使0.01Pt-Co/HZSM-5催化劑具有較好的反應(yīng)活性,其主要脫氯副產(chǎn)物(CH3Cl)的最大選擇性也在180 ℃時(shí)由7.5%降低至3.1%(圖2(b))。

圖2 負(fù)載型雙金屬催化劑的CVOCs催化降解性能[23-25]Fig. 2 Catalytic oxidation of CVOCs over supported bimetallic catalysts[23-25]

Wang等[24]采用改進(jìn)的共浸漬法制備了系列不同Pt/Ru比的PtxRuy/m-HZ催化劑,Pt和Ru納米粒子以Pt-O-Ru結(jié)構(gòu)高度分散在多級(jí)孔HZSM-5載體上,這種結(jié)構(gòu)提高了催化劑的氧化還原性和酸性,從而使得催化劑具有較高的抗Cl能力及更好的氯苯(CB)催化活性。Pt0.5Ru0.5/m-HZ催化劑上50% CB的催化降解溫度(T50)僅為234 ℃,遠(yuǎn)低于Pt1/m-HZ和Ru1/m-HZ催化劑(T50≈300 ℃)(圖2(c))?；谠患t外(insituDRIFTS)結(jié)果(圖2(d)),研究者提出了Pt0.5Ru0.5/m-HZ催化劑上CB的氧化脫除強(qiáng)化機(jī)理:(1)增強(qiáng)CB在HZSM-5多級(jí)微介孔骨架上的吸附能力;(2)通過(guò)親核取代將CB中的Cl提取至Br?nsted酸位,形成HCl和酚鹽;(3)氧化還原能力和酸性的協(xié)同,實(shí)現(xiàn)了HCl的低溫脫除;(4)表面活性氧物種對(duì)酚鹽的攻擊形成短鏈烴類;(5)短鏈烴深度氧化為最終產(chǎn)物(COx、HCl和H2O)。相應(yīng)地,催化劑的氧化還原行為、酸性以及提供的表面氧參與了Pt-O-Ru界面的協(xié)同作用,從而起到促進(jìn)CB氧化的作用。

Shi等[25]的研究表明,適量Cr物種的摻雜可以促進(jìn)Pt和Cr物種之間的強(qiáng)相互作用,有利于形成更多的Cr6+物種和酸性位點(diǎn),強(qiáng)氧化位點(diǎn)(Cr6+/Pt物種)和酸性位點(diǎn)的協(xié)同作用有利于1,2-二氯乙烷(DCE)的脫氯以及中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物的深度氧化。其中10%Cr-Pt/ZSM-5催化劑的T90低至255 ℃,在DCE的降解過(guò)程中只能觀察到CO2的產(chǎn)生,并且具有良好的穩(wěn)定性,在50 h的連續(xù)反應(yīng)中催化劑上DCE轉(zhuǎn)化率僅從95%略微下降到89%(圖2(e))。但過(guò)量的金屬引入也有可能破壞載體結(jié)構(gòu)或引發(fā)活性物種團(tuán)聚,導(dǎo)致催化性能降低(圖2(f))。

1.2 載體的影響與作用

在CVOCs催化氧化中,載體屬性在負(fù)載型Pt催化劑的催化性能及其穩(wěn)定性中起著關(guān)鍵作用,其影響主要取決于載體的本征性質(zhì)和Pt的存在形式[26]。一般來(lái)說(shuō),催化劑的載體可分為兩類[27]:一種是活性載體,其本身對(duì)CVOCs的氧化具有一定的催化活性,如CeO2、Co3O4、MnOx等[28-29];另一種是惰性載體,如C、CaCO3等,通常為活性組分的均勻分散提供表面和孔結(jié)構(gòu),但其本身對(duì)CVOCs的消除沒(méi)有催化活性[30-32]。目前的研究致力于合成具有適當(dāng)物化屬性的載體,以改善Pt在CVOCs氧化過(guò)程中易發(fā)生氯中毒、積碳等問(wèn)題(圖3)。

圖3 CVOCs催化劑載體作用Fig. 3 Support roles of CVOCs catalysts

納米結(jié)構(gòu)多孔材料由于具有高的比表面積和豐富的孔隙,常被用作催化劑載體以分散活性中心,如He等[33]制備了納米結(jié)構(gòu)介孔CuO-MnO-CeO催化劑用以探究其在CB降解中的催化行為及協(xié)同作用。此外,純納米結(jié)構(gòu)的鉻也用作貴金屬和過(guò)渡金屬氧化物催化劑的催化活性載體,得益于鉑顆粒所在的鉻表面區(qū)域發(fā)生了協(xié)同作用,該催化劑在DCE和CB的催化氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[34]。0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt的引入使CrOOH催化劑在320 ℃脫除DCE的比速率常數(shù)提高了2.5倍(從2.1×10-3g·m-2·h-1到5.3×10-3g·m-2·h-1),將50%和90%DCE轉(zhuǎn)化所需溫度降低了20 ℃(圖4(a))。0.5%Pt/CrOOH催化劑上,氯苯在380 ℃實(shí)現(xiàn)了完全氧化,CO2選擇性>95%,而負(fù)載型Cr2O3/γ-Al2O3催化劑在完全氧化氯苯時(shí)CO2選擇性僅為90%;與CrOOH和15%Cr2O3/Al2O3相比,0.5%Pt/CrOOH催化劑的T50和T90分別降低了20 ℃和40 ℃。

圖4 Pt/CrOOH和Pt/CeO2-TiO2的DCE催化降解性能[34, 36]Fig. 4 Catalytic oxidation of DCE over Pt/CrOOHand Pt/CeO2-TiO2[34, 36]

由金屬間化合物納米晶構(gòu)建的具有原子尺度金屬/氧化物界面的雙功能催化劑具有優(yōu)異的抗氯中毒能力[35]。Shi等[36]采用乙二醇還原法制備了系列Pt納米顆粒尺寸可控的Pt/CeO2-TiO2催化劑用于CVOCs低溫去除,發(fā)現(xiàn)Pt粒徑減小增強(qiáng)了PtOx物種與CeO2-TiO2復(fù)合氧化物的金屬-載體相互作用(圖4(b))。得益于Pt納米顆粒尺寸效應(yīng)及其與載體間的作用,Pt/CeO2-TiO2催化劑在DCE催化轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。值得注意的是,Pt/CeTi-9催化劑對(duì)苯和DCE的降解均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,T90分別只有154 ℃和288 ℃,遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)催化劑,并且在DCE催化降解中,C2H3Cl是唯一副產(chǎn)物。

載體表面酸性和氧化還原性也密切影響著催化劑的催化性能,有利于CVOCs的化學(xué)吸附和氧物種活化[37]。例如,SnO2上的Br?nsted酸位可以為HCl的生成提供充足的質(zhì)子,有利于消除吸附在催化劑表面的Cl物種[35]。具有高酸性和較強(qiáng)還原能力的Pt/Al2O3已被報(bào)道對(duì)DCM氧化具有活性,在420 ℃下DCM轉(zhuǎn)化率為100%、HCl產(chǎn)率為92%[38]。另一項(xiàng)工作中,在Pt/γ-Al2O3上實(shí)現(xiàn)了440 ℃下氯苯的完全氧化[7]。然而,負(fù)載型Pt催化劑易因碳物種的沉積和氯中毒導(dǎo)致失活[39]:一方面,碳和氯物種的沉積可以覆蓋DCM分解的活性位點(diǎn);另一方面,氯物種的吸附導(dǎo)致Pt物種失活。為了進(jìn)一步提高CVOCs催化降解中Pt催化劑的HCl或Cl2活性和選擇性,需要考慮Pt和載體的化學(xué)狀態(tài)。

CeO2具有豐富的氧空位和可逆Ce3+/Ce4+變價(jià)能力,它不僅可以作為貴金屬的載體,還可以作為吸附和活化氧物種的關(guān)鍵活性位點(diǎn)[40-41]。憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),CeO2在CVOCs的氧化反應(yīng)中得到了廣泛研究[42-43]。當(dāng)Pt分散在CeO2上時(shí),Pt將與CeO2發(fā)生電子相互作用,促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行。Pt-CeO2之間的強(qiáng)相互作用可以促進(jìn)中間產(chǎn)物的深度氧化、抑制碳沉積,從而提高催化劑降解CVOCs的耐久性[36, 44]。Zhang等[45]通過(guò)控制CeO2的形貌,利用Pt與CeO2之間的相互作用來(lái)調(diào)節(jié)Pt的化學(xué)態(tài),進(jìn)而影響氯乙烯(VC)燃燒的催化性能。Pt/CeO2八面體催化劑被證實(shí)由于Pt和CeO2之間的弱相互作用形成了PtO2從而具有較強(qiáng)的VC吸附和斷裂C—Cl鍵的能力。在VC燃燒中,CeO2-R的表現(xiàn)優(yōu)于CeO2-C和CeO2-O;400 ℃時(shí),50%的VC在CeO2-R上完成轉(zhuǎn)化,而在CeO2-O上僅有30%VC完成轉(zhuǎn)化;負(fù)載Pt顯著促進(jìn)了VC分解,尤其是CeO2-O(T90=280 ℃)。

1.3 其他因素

除載體種類之外,催化反應(yīng)條件,如CVOCs的種類和濃度、氣體流速、催化劑用量及空速等對(duì)CVOCs催化降解也有重要影響[46]。催化劑的選擇性高度依賴于VOCs的種類。例如,貴金屬負(fù)載型催化劑通常對(duì)脂肪烴、含氧VOCs和芳香烴的燃燒具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性,但這些催化劑不適合催化氧化含Cl-和S-的VOCs,主要原因是Cl-、S-導(dǎo)致催化劑中毒[47-48]。研究表明,甲苯、正己烷、乙酮、丙酮等VOCs的存在可以提高Pt-Pd基催化劑上三氯乙烯(TCE)和三氯甲烷(TCM)的轉(zhuǎn)化率[49]。

CVOCs中一些無(wú)機(jī)組分的加入也會(huì)對(duì)催化劑的催化效果產(chǎn)生影響。如臭氧的加入可以提高Pt/Al2O3上1,2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率[46]。而水蒸氣的存在可以顯著提高Pt/Al2O3催化三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)過(guò)程中對(duì)HCl的選擇性,提升了TCE和PCE的低溫(400 ℃以下)氧化速率[50-51]。以水作為供氫反應(yīng)物,可以顯著提高催化劑對(duì)HCl的選擇性,7 500 ppm的水使Pt/Al2O3的HCl產(chǎn)率從37.5%增加到58.9%。

2 Pd基催化劑

用于CVOCs氧化的催化劑的活性組分主要由過(guò)渡金屬氧化物(CoOx、VOx、CrOx和MnOx)和貴金屬(Pt、Ru和Pd)組成,通常負(fù)載在氧化鋁、沸石和二氧化鈰等載體上。盡管過(guò)渡金屬氧化物成本低廉,但由于形成易揮發(fā)金屬氧氯化物,造成活性相的流失,故而其應(yīng)用受到限制。與金屬氧化物相比,貴金屬表現(xiàn)出更高的抗揮發(fā)性和催化活性。在眾多關(guān)于貴金屬催化劑中,負(fù)載Pd催化劑憑借其優(yōu)異的高活性和熱穩(wěn)定性,得到廣泛研究[52]。

氧化鋁負(fù)載Pt、Pd催化劑在催化氧化三氯乙烯(TCE)反應(yīng)中,Pd/Al2O3的T50為400 ℃,而Pt/Al2O3的T50為435 ℃,Pd/Al2O3表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性[53]。在高于400 ℃時(shí),Deacon反應(yīng)(HCl+O2H2O+Cl2)促進(jìn)了Cl2的形成。Pd比Pt更傾向于產(chǎn)生氯氣,且Pd基催化劑在催化CVOCs過(guò)程中,易產(chǎn)生大量多氯代有機(jī)副產(chǎn)物。如常用商業(yè)催化劑(Pd/γ-Al2O3、Pd/ZSM-5和Pd/SiO2)催化氧化1,2-二氯苯(1,2-DCB),在氧化過(guò)程中,均能檢測(cè)到大量的三氯苯、四氯苯和五氯苯等多氯代有機(jī)副產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程中Pd的氯化程度可能是形成多氯有機(jī)副產(chǎn)物的原因,主要是由于活性氧與氯化鈀反應(yīng)生成次氯酸鹽物種,該物種可以通過(guò)親電取代繼續(xù)與吸附的氯酚物種反應(yīng)(圖5),形成多氯有機(jī)副產(chǎn)物[54]。研究者進(jìn)一步探究了Pd/ZSM-5(25)催化劑上不同氧氣和水含量對(duì)1,2-二氯苯(1,2-DCB)催化氧化的影響,發(fā)現(xiàn)降低氧氣含量和增加水含量均可以導(dǎo)致1,2-DCB催化活性的提高,同時(shí)多氯代有機(jī)副產(chǎn)物的數(shù)量和種類會(huì)減少。更重要的是,在厭氧條件下,當(dāng)以水為唯一氧化劑時(shí),Pd/ZSM-5(25)催化劑上1,2-DCB完全催化降解的溫度與好氧條件相同為500 ℃,并且副產(chǎn)物只有氯苯和1,3-二氯苯[55]。

圖5 多氯代有機(jī)副產(chǎn)物的形成機(jī)理[54]Fig. 5 Proposed mechanism for the formation of polychlorinated organic by-products[54]

圖6 Cr改性的RuO2/TiO2催化劑對(duì) 1,2-二氯乙烷的降解機(jī)理[73]Fig. 6 Proposed 1,2-dichloroethane destruction mechanism over Cr-modified RuO2/TiO2 catalyst[73]

圖7 Ru/CeO2和RuW/TiO2催化劑的抗鉛機(jī)理示意圖[89]Fig. 7 Schematic illustration for Pb resistant mechanism of Ru/CeO2 and RuW/TiO2 catalysts[89]

目前,燒結(jié)、氯吸附和碳沉積是導(dǎo)致Pd催化劑失活的主要原因,可以通過(guò)改變載體的性質(zhì)來(lái)提高催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。如通過(guò)使用氧化鋁、沸石、氧化鈰、ZrO2、TiO2等作為載體來(lái)分散Pd物種并產(chǎn)生新的相互作用以達(dá)到增強(qiáng)其活性、選擇性和穩(wěn)定性的目的[51, 56-58]。有研究者比較了不同La基鈣鈦礦LaBO3(B=Co、Mn、Fe、Ni)負(fù)載的預(yù)還原鈀催化劑在空氣中對(duì)氯苯全氧化的催化性能,結(jié)果表明Pd/LaFeO3在氧化氯苯和耐氯性中表現(xiàn)出最佳的綜合性能[59]。此外,0.93Ru2.87Pd/3DOM CeO2催化劑得益于RuPd納米粒子與3DOM CeO2之間形成緊密的納米界面[60],具有優(yōu)異的吸附氧量、低溫還原性以及TCE吸附活化能力。催化劑上路易斯酸位點(diǎn)越強(qiáng),產(chǎn)生的有機(jī)副產(chǎn)物就越少[58],因?yàn)槠浔砻嫠嶂行目梢宰鳛辂u代烴的有效化學(xué)吸附中心。有研究合成了羥基磷灰石(HAP)用以負(fù)載Pd并應(yīng)用于DCE氧化反應(yīng),得益于HAP適度的酸度及其與Pd活性相的相互作用,在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有生成中間產(chǎn)物氯乙烯[52]。

3 Ru基催化劑

與Pt和Pd相比,Ru基催化劑的研究相對(duì)較少。近年來(lái),Ru基催化劑因其在烷烴、芳香烴尤其是鹵代VOCs的催化氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能而備受關(guān)注[62-64]。在CVOCs氧化反應(yīng)中,Ru催化劑產(chǎn)生的多氯代副產(chǎn)物明顯少于Pd和Pt基材料[39, 65-66]。Ru催化劑上通過(guò)Deacon反應(yīng)[65, 67]可以高效地將氯物種從催化劑表面去除,但Cl2通過(guò)親電取代與有機(jī)骨架反應(yīng),仍會(huì)有少量多氯代副產(chǎn)物生成。因此,研究者通過(guò)摻雜其他金屬、改變載體種類狀態(tài)、引入水蒸氣等方式來(lái)提高Ru基催化劑的催化性能。

3.1 金屬間協(xié)同作用

在以往的研究中,Ru的負(fù)載量在1%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間[45, 64, 67]?？紤]到該催化劑工業(yè)應(yīng)用的成本,人們希望在盡量減少貴金屬使用的同時(shí)保證催化劑的高活性、選擇性和穩(wěn)定性。在催化劑中添加其他金屬氧化物來(lái)提高其綜合性能是目前的研究熱點(diǎn),CeO2由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、豐富的氧空位和優(yōu)異的儲(chǔ)氧能力受到了廣泛的關(guān)注[67-68]。密度泛函理論(DFT)計(jì)算證實(shí),當(dāng)氧化鈰摻雜其他過(guò)渡金屬(Cu、Mn、Fe、Ni)或貴金屬(Pd、Pt、Ru)時(shí),氧空位形成能會(huì)降低,更容易從摻雜劑和氧化鈰[69-70]中釋放氧氣。

在Ru-Ce/TiO2催化劑催化降解CB中,CeO2與Ru物種相互作用形成Ru-O-Ce,促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移,提高表面氧的遷移率,從而形成價(jià)態(tài)更高的RuOx[71]。與0.4Ru/TiO2催化劑相比,0.4Ru-1.0Ce/TiO2催化劑的T10和T90分別降低了50 ℃和60 ℃。在170 ℃時(shí),0.4Ru/TiO2催化劑的反應(yīng)速率從1.21×10-8mol/(min·m2)提高到10.45×10-8mol/(min·m2),優(yōu)于2.0Ru/TiO2催化劑。Ce的引入提高了COx產(chǎn)率和對(duì)無(wú)機(jī)氯(HCl和Cl2)的選擇性,阻止了催化劑產(chǎn)生更多的氯代副產(chǎn)物,降低了二噁英的產(chǎn)生幾率。

RuO2的負(fù)載通過(guò)豐富表面氧物種可以極大地增強(qiáng)催化劑的氧化還原性能,促進(jìn)深度氧化過(guò)程,提高了產(chǎn)物對(duì)CO2的選擇性;V2O5的負(fù)載可以提升TiO2的酸性,有利于DCM的吸附和C—Cl鍵的斷裂,從而提高其低溫催化活性。因此,將氧化中心(RuO2)與酸中心(V2O5)耦合的RuO2-V2O5/TiO2催化劑在DCM分解中具有良好的應(yīng)用前景[72]。研究表明,釩的加入可以促進(jìn)DCM向CO的轉(zhuǎn)化而不是CH3Cl,RuO2負(fù)載在TiO2上可以增強(qiáng)CO向CO2的深度氧化。

Huang等[73]制備了Cr改性的RuO2/TiO2催化劑,并用于1,2-DCE降解。Cr2O3和RuO2/TiO2的協(xié)同作用增強(qiáng)了表面Ru的暴露,產(chǎn)生了豐富的可還原Cr6+和Ru4+物種和化學(xué)吸附氧,顯著提高了催化劑的1,2-DCE降解活性和CO2/HCl選擇性。Cr2O3負(fù)載后的RuCrTi催化劑的初始還原溫度由RuTi催化劑的145 ℃降低為128 ℃。研究發(fā)現(xiàn),1,2-DCE主要在RuO2/Cr2O3/TiO2的Lewis酸位(LAS)上活化,發(fā)生C—Cl鍵斷裂;同時(shí),C—C斷裂伴隨著脫HCl和氯化反應(yīng),Cr2O3的存在大大提高了RuO2/TiO2的LAS濃度和氧化還原能力,加速了1,2-DCE的深度破壞,抑制了CH2Cl2、C2HCl3和CHCl3的生成(圖 6)。

Mn、Sn、W等過(guò)渡金屬的摻雜同樣可以誘導(dǎo)Ru負(fù)載的催化劑產(chǎn)生豐富的活性氧物種,提升氧化還原能力、氧遷移率和表面酸性,從而提高對(duì)CVOC的反應(yīng)性能[74-76]。Hu等[73]采用等體積浸漬法制備了Ru-Mn/TiO2催化劑用于CB的催化氧化。其中0.8%Ru-10%Mn/TiO2催化劑在250 ℃時(shí)CB轉(zhuǎn)化率為99%,CO2產(chǎn)率在300 ℃時(shí)為95%。Ru物種提高了Mn4+和Ru4+的濃度,降低了H2還原溫度,有利于提高催化劑的氧化還原性能,而Ru/Mn界面處Ru和Mn物種之間的相互作用促進(jìn)了氧空位和表面活性氧物種的形成,進(jìn)而增強(qiáng)了催化活性。

3.2 載體的影響與作用

Ru在催化氧化CVOCs的過(guò)程中可發(fā)生Deacon反應(yīng),促進(jìn)材料表面的氯物種快速脫附,加速CVOCs在過(guò)渡金屬氧化物上的氧化。Ru/Al2O3、Ru/Co3O4和Ru/CeO2對(duì)1,2-二氯乙烷、二氯苯和氯苯的氧化具有較高的穩(wěn)定活性[65, 77-78]。然而,反應(yīng)產(chǎn)生的Cl2并不是一種環(huán)境友好的產(chǎn)物,而且催化氧化過(guò)程中Cl2在催化劑表面的強(qiáng)吸附容易導(dǎo)致催化劑的失活,氯原子可以阻塞催化活性位點(diǎn),從而使催化劑因中毒失效。因此,從催化劑表面去除氯物種是關(guān)鍵步驟。通常Cl的解離與吸附發(fā)生在Lewis酸性位點(diǎn)上,而來(lái)自Bronsted酸的質(zhì)子可以促進(jìn)Cl以HCl的形式脫除。因此,如果能結(jié)合Ru與Cl物種穩(wěn)定的氧化活性以及載體較強(qiáng)的Bronsted和Lewis酸性,就可以獲得對(duì)CVOCs具有高催化活性和高HCl選擇性的催化劑。

Wang等[79]報(bào)道了在MCF表面生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的Co3(PO4)2(記為CoPO)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)CoPO-MCF介孔雜化材料的合成路徑。介孔載體提供了大的比表面積,較強(qiáng)的酸性和還原性,在此基礎(chǔ)上,引入Ru前驅(qū)體制得的Ru/CoPO-MCF催化劑在低溫轉(zhuǎn)化氯乙烯(VC)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)由于納米磷酸鈷具有的獨(dú)特性質(zhì),CoPO-MCF載體與釕物種的相互作用比純MCF或塊狀CoPO更強(qiáng)。這些CoPO納米相生長(zhǎng)在二氧化硅表面上,形成獨(dú)特的互穿異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Ru物種在這些CoPO納米相上的負(fù)載可以通過(guò)Ru載體相互作用的異質(zhì)性誘導(dǎo)。此外,由于Ru物種與CoPO-MCF載體之間的相互作用,1%Ru/CoPO-MCF催化劑氧化還原能力得到增強(qiáng)。其次,CoPO-MCF載體比其他載體具有更強(qiáng)的酸性,當(dāng)反應(yīng)溫度不足以將VC完全氧化為CO2、H2O和HCl時(shí),它可以有效抑制Cl物種的吸附和氯化副產(chǎn)物的產(chǎn)生。這些原因使得1%Ru/CoPO-MCF對(duì)VC氧化的催化活性要比1%Ru/MCF和1%Ru/CoPO更好(T50=278 ℃;T90=313 ℃)。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至400 ℃時(shí),1%Ru/CoPO-MCF幾乎完全氧化了CHCl3,而1%Ru/MCF仍有1 ppm的CHCl3產(chǎn)生,且副產(chǎn)物CH2Cl2的量遠(yuǎn)低于1%Ru-MCF。

研究表明,RuCrTi[73]、Ru/Pi-CeO2[84]、Ru/3DOM SnO2[85]均能長(zhǎng)期高效降解CVOCs,適應(yīng)不同的水汽環(huán)境。然而催化劑的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境往往比較復(fù)雜,煙氣中通常含有多種重金屬,包括鉛(Pb)、鎘(Cd)、砷(As)等,這些重金屬會(huì)沉積在催化劑表面,從而導(dǎo)致催化劑性能明顯下降[86-88]。載體不僅在一定程度上能提高Ru的低溫可還原性能和催化活性,同時(shí)可有效地提升其抗重金屬中毒能力。Lv等[89]系統(tǒng)地研究了CVOCs氧化過(guò)程中Pb中毒對(duì)不同Ru基催化劑活性的影響(圖 7)。結(jié)果表明載體(CeO2或TiO2)上的氧空位可以捕獲Pb并將其牢牢鎖定在晶格中,表現(xiàn)出強(qiáng)捕獲效應(yīng);此外,穩(wěn)定的Ru-O-M(M=Ce和或W)鍵的形成削弱了活性Ru位點(diǎn)與Pb之間的親和力,保證了Pb優(yōu)先沉積在氧空位處。在上述因素的協(xié)同作用下,Ru/CeO2和RuW/TiO2催化劑中Ru位點(diǎn)的本征活性(以強(qiáng)酸性為主)得以保留,保證了C—Cl鍵的高效解離和CB的氧化。

貴金屬顆粒的分散程度同樣是決定其催化性能的關(guān)鍵。因此,設(shè)計(jì)改性貴金屬催化劑去除CVOCs的一個(gè)思路就是如何改善活性組分與載體之間的分散性,載體與活性組分之間的相互作用也可以改善催化劑的催化性能[70]。Zhang等[90]比較了多孔載體(Al2O3、MgO、微孔HZSM-5)對(duì)雙金屬RuCo納米顆粒(NPs)催化氧化1,2-DCE性能的影響。RuCo/HZSM-5具有較強(qiáng)的氧化還原能力、適宜的酸性、良好的1,2-DCE吸附能力、高度分散的RuCo NPs以及RuCo NPs與HZSM-5之間較強(qiáng)的相互作用,表現(xiàn)出最佳的抗Cl性能和催化活性。與之類似,研究者開發(fā)了不同Ru前驅(qū)體活性位點(diǎn)調(diào)控的RuOx/Sn0.2Ti0.8O2催化劑,以二氯甲烷為模型分子,活性測(cè)試結(jié)果表明,使用Ru膠體優(yōu)化Ru前驅(qū)體顯著提高了催化劑的活性(當(dāng)Ru負(fù)載量為1%時(shí),T90降低了約90 ℃)[91]。研究發(fā)現(xiàn),由于活性物種分散度的提高(Ru團(tuán)簇尺寸從3～4 nm減小到約1.3 nm)以及活性物種與載體之間相互作用的增強(qiáng),不僅使得TOF值提高了近一倍,提高了活性組分的利用效率,同時(shí)也增強(qiáng)了催化劑的整體氧化性能。

3.3 其他因素

水在CVOCs的氧化過(guò)程中起著重要的作用,通常歸因于以下三點(diǎn):(1)由于清洗作用,氯和碳物種得到有效去除[92]。因?yàn)榇呋瘎┍嚷任锓N容易吸附更多的OH,所以水產(chǎn)生的H+優(yōu)先與催化劑表面的Cl-結(jié)合形成HCl[93];(2)堿性O(shè)H的增加是由于從水中吸附了更多的O原子[94],這可以促進(jìn)OH與1,2-DCE分子中Cl原子的相互作用,并且OH有利于氧氣在MOx催化劑上的吸附和轉(zhuǎn)移[95];(3)在水存在的條件下,Deacon過(guò)程容易發(fā)生逆反應(yīng),提高了HCl的選擇性[96]。

一般來(lái)說(shuō),水的引入往往會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性的降低,這是由于水和氧氣或反應(yīng)物分子在活性中心的競(jìng)爭(zhēng)吸附造成的。也有研究者提出水的引入減少了中強(qiáng)酸的量,特別是Br?nsted酸位點(diǎn)的量[97]。研究發(fā)現(xiàn),在Ru/WO3和Ru/TiO2催化劑催化氧化1,2-DCE的過(guò)程中,水蒸氣的引入產(chǎn)生的OOH物種會(huì)轉(zhuǎn)化為更多的活性氧(O2-和O-)物種,水直接促進(jìn)了氯乙烯向CH3COOH的轉(zhuǎn)化;此外,水可以部分吸附在Ru/WO3樣品表面的羥基上,為1,2-DCE分子提供吸附位點(diǎn)[98]。

Ru基催化劑在潮濕條件下可以顯著促進(jìn)氯物種的脫附,有效抑制有害多氯副產(chǎn)物的生成[91]。H2O的引入可以阻斷部分反應(yīng)途徑,抑制C2Cl4的生成[97],促進(jìn)Cl與羥基的交換反應(yīng),從而有利于HCl的生成,并通過(guò)C2H3Cl→醇→醛→羧酸的反應(yīng)過(guò)程減少其他氯物種或Cl2的生成[99]。

4 總結(jié)與展望

根據(jù)VOCs的特性來(lái)合理設(shè)計(jì)開發(fā)催化劑是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的重要方向。在CVOCs中,無(wú)機(jī)氯物種易于分離且吸附力強(qiáng)容易導(dǎo)致催化劑快速失活。從活性部位快速去除無(wú)機(jī)氯通常從以下兩個(gè)途徑出發(fā):(1)通過(guò)Ru、Mn等金屬的摻雜將游離氯氧化為氯氣從體系中脫除;(2)引入Bronsted酸位點(diǎn),將游離氯轉(zhuǎn)化為HCl避免催化劑氯中毒失活。實(shí)現(xiàn)CVOCs高效降解的催化劑應(yīng)具有出色的氧化還原能力以提高CO2選擇性,同時(shí)含有豐富的表面酸位點(diǎn)以抑制多氯代副產(chǎn)物的形成,進(jìn)而提高HCl選擇性和抗Cl中毒能力。

本文綜述了鉑族金屬(Pt、Pd和Ru)催化降解CVOCs的研究進(jìn)展,總結(jié)和比較了不同增強(qiáng)催化性能的技術(shù)手段,如與其他金屬協(xié)同、載體性質(zhì)調(diào)變、水蒸氣引入等;闡述了反應(yīng)CO2選擇性和副產(chǎn)物的生成可以通過(guò)選擇合適的催化劑或反應(yīng)條件(溫度、濕度和氣體組分)進(jìn)行優(yōu)化,為CVOCs催化降解高效催化劑的設(shè)計(jì)提供了參考。貴金屬負(fù)載型催化劑具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性,但同時(shí)也存在成本高、易氯中毒、易因碳沉積而失活等問(wèn)題,阻礙其實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。盡管目前已經(jīng)有了大量針對(duì)不同種類CVOCs催化降解的研究,但高效去除CVOCs仍然存在一些挑戰(zhàn)。開發(fā)具有成本效益的催化劑并最大限度地利用金屬活性位點(diǎn)是非常必要的。新興的單原子催化劑是一種可能的解決方案,亟待進(jìn)行深入的環(huán)境應(yīng)用研究。此外,多氯副產(chǎn)物的抑制和催化劑耐水性的提高也需進(jìn)一步探究。此外,目前大多數(shù)研究致力于將CVOCs完全氧化為H2O、CO2和HCl,這種方法雖然可以避免CVOCs對(duì)環(huán)境的毒害作用,但同時(shí)也會(huì)造成一定的資源浪費(fèi)。將CVOCs選擇性催化氧化,使目標(biāo)產(chǎn)物資源化利用成為近年來(lái)新的研究方向。