潘鵬云, 趙 博, 熊 峰, 李浙飛, 崔國凱, 柯權力, 盧晗鋒, *

(1. 浙江工業(yè)大學 化學工程學院 催化反應工程研究所, 浙江 杭州 310014; 2. 浙江德創(chuàng)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰? 浙江 紹興 312000)

0 引 言

二氧化碳是導致溫室效應的重要因素之一。自1965年以來,二氧化碳在大氣中的平均濃度已經從320 ppm升高至2021年的414.72 ppm,且在2021年世界石化碳排放達到364億t,其中中國排放了111億t(圖1)[1]。如果不采取任何限制措施,到2100年,二氧化碳濃度將達到950 ppm,這將導致嚴重的氣候問題,對自然環(huán)境、人類健康和經濟產生嚴重影響。

圖1 近幾十年全球CO2排放量[1]Fig. 1 Global CO2 emissions in recent decades[1]

另一方面,在2020年,人類捕集的二氧化碳僅占總排放量的0.1%,碳排放形勢依然嚴峻。因此,開發(fā)新型的碳捕集技術不僅是緩解氣候變化壓力的重要途徑,也是我國實現產業(yè)升級,完成碳中和目標的必經之路。目前實現碳中和研究方向包括以下方面[2],能源電力:發(fā)展太陽能、風能、生物質能等可再生能源;生態(tài)系統(tǒng):減少農牧業(yè)溫室氣體排放及提高生物圈(森林、海洋)碳固持量;循環(huán)經濟:將有機廢棄物轉化為生物炭實現碳封存。然而由于目前CO2排放量過大,上述技術實現周期較長,因此快速實現碳中和的關鍵是CO2的捕集利用與封存(CCUS)技術。表1中描述了幾種主要CO2排放源的特征[3],可以發(fā)現目前碳捕集技術存在兩個主要問題:一是濃度波動大,從煙氣(>15%)到空氣(420 ppm)捕集過程,CO2濃度相差近400倍,其中空氣中CO2存量最大,但由于其濃度最低,最難捕獲;二是水汽競爭吸附,氣體中存在的水汽會嚴重影響對CO2的捕集效果。

表1 部分CO2排放源[3]

高效的CO2分離捕集技術是CCUS技術的重要前提。目前常用的CO2分離捕集技術包括有機胺吸收、膜分離、深冷分離及變壓吸附。其中有機胺吸收技術發(fā)展成熟且已被大規(guī)模商業(yè)應用,但其再生能耗較高,且會腐蝕設備。膜分離技術捕集CO2選擇性及產物純度都較高,但其受雜質及溫度影響較高,且目前仍處于實驗階段。深冷分離產物純度高,可規(guī)模化放大且能獲得液態(tài)CO2,然而其運行成本及再生能耗過高且對安全性有要求,在一定程度上限制了其應用。變壓吸附具有較高的CO2選擇性和捕集率,且能耗相對較低,同時變壓吸附所使用裝置可直接與許多CO2排放源(如火電廠)集成而無需額外設計,但目前變壓吸附在吸附容量上較其他技術低,仍需進一步研究以提高其吸附容量。因此,對于溫和條件下的低濃度CO2分離捕集,變壓吸附是一種較為合適的技術[4-5]。

固體吸附材料是變壓吸附的核心因素。目前,根據溫度不同,CO2吸附可分為低溫(<200 ℃,以多孔吸附材料為主[6])、中溫(200～450 ℃,以氧化鎂[7]等材料為主)和高溫(<450 ℃,以氧化鈣[8]、硅酸鋰[9-11]、堿金屬鈦酸鹽類[12]為主)。針對溫和條件下的低濃度CO2分離捕集過程,固體多孔材料近年來已成為研究熱點。本文綜述了碳材料、金屬有機框架(MOFs)、分子篩、胺改性固體多孔材料、聚離子液體等多孔材料在低溫下針對低濃度CO2吸附分離過程中的應用情況,分析了它們的優(yōu)劣,并提出存在的問題,展望了一些問題的解決方法。

1 碳材料

碳材料,即主要由碳元素組成的一類材料,根據其結構組成上的不同,碳材料可分為活性炭、石墨烯、碳納米管、富勒烯等(圖2(a))。由于其具有較大的比表面積和孔體積,無毒且價格低廉等優(yōu)點,一直被大量應用于多種氣體的吸附。近年來隨著CCUS吸附應用領域固體吸附材料研究的興起,作為傳統(tǒng)吸附劑的碳材料在CO2捕集方面同樣有很大發(fā)展?jié)摿?圖2(b))[13-15]。

圖2 碳材料在CO2吸附中的應用[13]Fig. 2 Application of carbon materials in CO2 adsorption[13]

1.1 活性炭

活性炭作為常見的吸附材料,被廣泛研究用于CO2吸附[16],其吸附性能在一定程度上與來源有關[17]。目前活性炭可由各種生物質,如煤炭等材料制備,其中一部分利用廢棄生物質作為前驅體合成的碳材料不僅具有環(huán)境友好、儲量豐富等優(yōu)點,也為廢棄生物質資源轉變?yōu)楦吒郊又诞a物開辟了一條新的路徑。譬如Ma等[18]通過將煙草莖與Zn進行水熱處理形成鋅基復合材料,隨后在炭化過程中通過Zn揮發(fā)形成了豐富的微孔,比表面積高達998 m2/g,在298 K和1 bar壓力下CO2吸附量達到146 mg/g,同時對苯也有很好的吸附效果。針對更低的CO2濃度,Helena等[19]以巨菌草和山茶為原料制備了具有較高微孔含量的活性炭(84%孔體積來自5-7 ?),在298 K、0.15 bar下吸附容量能達到1.5 mmol/g。Elisa等[20]采用廢棄的生物質材料成功合成了在298 K、0.15 bar下CO2吸附量達1.2 mmol/g的碳材料。同時由于部分活性炭的非極性導致其對CO2和N2的選擇性不高,將胺、堿金屬等對CO2具有高CO2親和力的物種通過諸如浸漬、聚合等方法引入活性炭中能顯著提高其吸附性和選擇性。Kim等[21]采用KOH活化聚丙烯腈前驅體,加熱后用NaOH浸漬N摻雜的活性炭,制備出高孔的鈉氮摻雜碳吸附材料(SNSs),在298 K、0.15 bar CO2下吸附量達到1.9 mmol/g,并且能在維持其高吸附量的同時達到較高的CO2/N2選擇性(68.9)。Ren等[22]以二甲氧基甲烷和吲哚合成了一種較高N摻雜量的多孔碳,在308 K、0.15 bar CO2分壓下對CO2吸附量高達1.42 mmol/g,同時在298 K下對CO2選擇性高達136。上述結果都認為這些特性與活性炭中超微孔比例及N含量相關。

1.2 石墨烯

石墨烯是一種新興的碳材料固體吸附劑,由于其優(yōu)異的比表面積(理論值為2 630 m2/g),良好的機械強度及獨特的孔徑結構,在用作CO2吸附劑方面受到廣泛關注。Chowdhury等[23]在800 ℃氮氣氛圍下對石墨烯進行熱處理,使其在298 K,CO2壓力1 bar時吸附量達到2.19 mmol/g,遠高于原始石墨烯材料(0.81 mmol/g),因此高溫熱處理可作為增強石墨烯的CO2吸附效果的手段。Faten等[24]制備了石墨烯、活性炭納米纖維和聚乙烯亞胺(PEI)的復合材料,該復合材料對CO2具有優(yōu)異的吸附性能,但僅適用于較高壓力環(huán)境下的CO2(1～15 bar)吸附。Chowdhury等[25]制備的三維石墨烯材料在1 bar下對CO2有2.11 mmol/g的吸附量,并具有較好的疏水性。Anish Mathai Varghese等[26]通過對氧化石墨烯泡沫進行紫外處理,使氧官能團增加,對0.1 bar的CO2吸附容量從0.07 mmol/g提高至0.57 mmol/g,并認為處理前主要為物理吸附,處理后則主要為化學吸附。

此外,相關理論研究表明富勒碳[27-28]也具有較好的CO2捕集前景。然而需要注意的是,現階段碳材料吸附研究有相當一部分集中于1 bar壓力下的CO2捕集,且在低濃度方面主要針對0.1～0.15 bar的類煙氣CO2條件,對更低濃度的直接空氣捕集(DAC)缺乏系統(tǒng)性研究,且部分碳材料熱穩(wěn)定性較差。因此,針對更低濃度的CO2吸附,避免由于碳材料的非極性導致的對CO2的選擇性不高等問題,將碳材料和分子篩[29]、MOFs[30]等多孔材料復合是一個頗具前景的研究方向。

2 分子篩

分子篩具有高穩(wěn)定性、選擇性,較大比表面積,孔道可調,吸附動力學快等優(yōu)點,是理想CO2吸附劑[31-32]。同時分子篩中CO2吸附的主要機理是物理吸附[33],因此其脫附能耗較低。分子篩領域研究的方向是如何提高低濃度CO2下對CO2的吸附容量和選擇性,然而這些氣體分子相近的動力學直徑和弱極性,使得該工作仍具有很高挑戰(zhàn)性。目前有許多手段用于提高分子篩對CO2的吸附性能,如離子交換、同晶替換。

2.1 離子交換

針對低濃度下CO2難吸附的問題,將分子篩進行不同離子交換是常見解決方案[34-36]。Chen等[37]通過對13X分子篩離子交換制備得到LiPdAgX分子篩,在298 K、CO2濃度20%(體積分數)時,LiPdAgX的CO2/N2選擇性是13X的兩倍,且交換后的分子篩再生能耗更小。Oda等[38]對硅鋁原子比為1的A型分子篩進行離子交換得到NaCaA-85(離子交換能力85%)分子篩,對298 K,400 ppm的CO2吸附容量達到了1.8 mmol/g,遠高于離子交換改性前的分子篩,同時在400 K左右即可完全再生。Davis等[39]對CHA用Zn2+進行離子交換,在硅鋁原子比為7和2時對303 K,400 ppm的CO2吸附容量分別達到了0.51 mmol/g和0.67 mmol/g,前者容量是H+離子交換分子篩的17倍。同時他們發(fā)現MOR構型分子篩[40]在303 K下對400 ppm的CO2吸附容量達到了1.15 mmol/g,并且研究得出低濃度下MOR骨架側面籠結構中的Na+是CO2的主要吸附位點。Li等[41]在研究不同骨架外陽離子(Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba)對商業(yè)FAU分子篩吸附性能影響時,發(fā)現Ba交換的X分子篩對在298 K下對1 000 ppm的CO2吸附量達到了0.69 mmol/g。

2.2 同晶替換

雖然離子交換能提高分子篩對CO2的吸附性能,但強極性陽離子同樣會增強對水汽的吸附,實際應用中,水汽的存在會嚴重降低分子篩的CO2吸附性能[42],雖然可以通過在吸附前加額外的干燥劑床層除去水分[43],但會導致成本的上升,而同晶替換通過將游離金屬離子限定在骨架中,降低了其極性且能改變孔徑,提高了分子篩的耐水性以及對CO2的選擇性。Datta等[44]合成了一種新型Coppersilicate分子篩,在模擬的煙氣環(huán)境中(10%CO2,3%H2O,298 K)表現出優(yōu)異的耐水性(干氣117 cm3/cm3,濕氣115 cm3/cm3)。Li等[41]發(fā)現K交換的X分子篩在不同CO2濃度(1 000～10 000 ppm)和74%濕度下均能維持95%以上的干氣吸附容量。Zhou等[45]采用無模版劑法合成Fe-MOR分子篩,通過摻入Fe來改變孔徑,使其對CO2(3.3 ?)和N2(3.64 ?)的動力學直徑篩分作用增強(圖3),在298 K、0.01 bar條件下,CO2吸附量達到1.84 mmol/g,同時在73%濕度下對CO2/N2(15/85體積比)的吸附性能和干氣條件相同,表現出優(yōu)異的抗水性和再生性。Ke等[46]通過將質子作為平衡陽離子調控電場強度,同時在骨架中摻入雜原子(Cu,B),在保持較高CO2吸附容量同時顯著提高了分子篩的耐水性。然而上述工作雖然考慮水汽影響,但多采用犧牲位點,而不是高選擇性吸附CO2,損失了部分吸附點位。

圖3 同晶替換調節(jié)孔徑[45]Fig. 3 Adjust the pore size by isomorphic substitution[45]

2.3 疏水性外殼

針對水汽條件下CO2吸附問題,也可通過給分子篩外層涂覆疏水性外殼來提高耐水性。如Gao等[47]在298 K,CO2分壓0.15 bar且90%相對濕度下,通過分子篩外層涂覆疏水性外殼的方法(圖4),成功實現了2.61 mmol/g的CO2吸附量。類似的,Miyamoto等[48]制備了具有較好循環(huán)性的疏水殼ZSM-5分子篩,在總壓7.4 kPa,氣流組成為φ(CO2)/φ(N2)=15/85,飽和水蒸氣條件下7次循環(huán)后吸附量下降13%,遠高于原始分子篩吸附量(下降70%以上)。然而,制備疏水性外殼在一定程度上會影響分子篩穩(wěn)定性,且外殼使用一段時間后仍會積水,需要對其進行再生。因此,制備在濕氣條件下本身具有高CO2選擇性且維持原有吸附容量的仍然是分子篩合成及吸附應用領域一個重大挑戰(zhàn)。

圖4 疏水性外殼制備[48]Fig. 4 Preparation of hydrophobic shell[48]

3 MOFs、COFs

金屬-有機骨架(MOFs)的概念在1995年由Yaghi教授正式提出。作為一類新型多孔材料,其由有機配體以共價鍵連接金屬節(jié)點形成晶胞單元。通過在其有機配體和開放金屬位點上進行反應可以改變其內部孔隙,從而設計出具有較高比表面積及吸附容量、孔徑可調的吸附材料,因此MOFs材料在CO2捕獲上具有很好的應用前景(圖5)[49]。共價有機骨架(COFs)是由分子有機結構單元通過共價鍵連接形成的多孔結晶固體,作為與MOFs相似的另一類新型材料,同樣具有可調節(jié)的孔道,在CO2分離上具有一定的應用前景。

圖5 不同MOFs對CO2吸附性能(298 K、1 bar)[50]Fig. 5 Adsorption properties of CO2 by different MOFs (298 K, 1 bar) [50]

3.1 MOFs中不同金屬及有機配體

調節(jié)金屬類型及有機配體是MOFs常見的合成手段,目前已有許多不同構型MOFs用于CO2吸附研究[50],如擁有分子篩類似構型的ZIF,具有較大吸附容量[51],在CO2捕集中具有很高潛力,又如Mg-MOF-74,在298 K、CO2壓力1 bar下具有極高的吸附容量(質量分數37.9%)。Xue等[52]采用稀土金屬(Tb3+/Y3+)構建面心立方MOFs,通過高濃度局部富電子空金屬位點和極性基團的存在,利于與單個CO2分子多位點相互作用,使其對低濃度CO2(<5%)具有非常好的選擇性,在298 K、0.01 bar下對CO2吸附量能分別達到0.33 mmol/g和0.62 mmol/g。Zhang等[53]通過在MOFs引入金屬卟啉,合成兩種金屬卟啉MOFs(Rh-PMOF-1,Ir-PMOF-1),前者在0.15 bar和298 K條件下對CO2吸附容量達1.1 mmol/g,并且兩種MOFs均能在捕集CO2同時對其進行催化轉化。Martínez等[54]將氨基浸漬在ZIF-8上,使其分布更加均勻從而增強對CO2的物理和化學吸附性能,在0.15 bar、318 K下對CO2吸附量達67 mg/g。

然而,實際應用中,電廠等燃燒源排放的煙氣通常存在一定比例水分,而水分子與CO2在配位不飽和的金屬位點之間存在競爭吸附,因此水汽會嚴重影響MOFs的吸附性能。例如,Mg-MOF-74在373 K、9.1%RH下吸附量下降47%[55]。因此耐水性也是在MOFs設計上需要考慮的問題。目前已有部分針對水汽條件下MOFs吸附CO2的研究(圖6)[56-57],Williams等[58]發(fā)現含氟材料MIL-101(Cr)-4F(1%)在較低水汽含量下(RH<15%)對0.05 bar的CO2吸附量有所上升,認為是少量水的引入使吸附材料表面更加均勻,從而加快CO2的擴散。同時Yu等[59]發(fā)現,少量水引入可以提高CO2與水合HKUST-1間結合能,并且能占據N2吸附位點,從而提高對CO2吸附量和選擇性。

圖6 干濕條件下CO2在MOFs上吸附行為[57]Fig. 6 Adsorption behavior of CO2 on MOFs under wet and dry conditions[57]

3.2 MOFs不同材料改性

采用不同材料對MOFs進行改性也能提高CO2吸附性能,因為復合材料的孔隙率及CO2吸附量會有所增加[60]。Kumar等[61]發(fā)現在MOFs中添加5%(質量分數)的石墨烯能顯著提高其對低濃度CO2(0.15 bar)的吸附性能(圖7)。將胺嫁接到MOFs也是另一種提高CO2吸附量的手段,但是由于胺體積過大,導致部分孔道堵塞,孔隙率降低,因此Liao等[62]在Mg-MOF-74上覆蓋一層體積小但性質與胺相近的肼,得到Mg-MOF-74(N2H4),最終該材料在298 K、0.4 mbar的CO2分壓下吸附量達到3.9 mmol/g。

總的來說,目前已有大量針對MOFs吸附CO2的研究,然而上述大部分工作對CO2的吸附集中于煙氣條件的捕集,且捕集過程中MOFs吸附CO2時水汽的競爭吸附問題仍未得到較好的解決,需要尋找更適宜的配體。同時,MOFs針對DAC方向研究較少,如何解決極低濃度下CO2的高選擇性吸附問題仍是一個挑戰(zhàn)。最后,MOFs類材料在捕集過程中的穩(wěn)定性問題仍未得到完全解決。因此未來仍需要更多的研究,使MOFs成為具有高穩(wěn)定性和高容量的吸附材料。

3.3 COFs

與MOFs類似,具有有序孔道,結構多樣性的COFs[63]在CO2吸附分離領域也具有很高的應用前景。如Guo等[64]采用缺陷工程方法,在COF上原位生成大量氨基(圖8),以此合成的COF膜在298 K,相對濕度100%的環(huán)境中對CO2/N2(20/80)的選擇性達到了80。Duan等[65]將合成的COF-5分散到基質中制備混合基質膜(MMMs),能較好的應用于CO2與N2分離領域。然而,目前由于COF研究起步較晚(2005年由Yaghi小組首次成功制備),已經制備開發(fā)成功的COFs種類有限,且相關研究主要集中于1 bar下的CO2吸附性能探究,并且COFs由共價鍵相連,極性較弱,尤其對低濃度下CO2吸附性能較差,因此后續(xù)仍需要針對低濃度CO2吸附進一步研究材料的改性。

圖8 缺陷工程制備COF膜[64]Fig. 8 The defect engineering strategy to fabricate COF membranes[64]

4 胺改性固體多孔材料

胺溶液作為傳統(tǒng)的CO2吸收劑,價格低廉,發(fā)展成熟且被大規(guī)模商業(yè)應用,與其他CO2捕集方法相比,吸收效率高,選擇性強,可以再生和重復使用。然而胺溶液吸收法仍存在許多缺點,如使用過程中會腐蝕設備和管路,化學吸附導致其分離再生能耗巨大,產生有害廢物,氣體濃度較低時擴散阻力大等。對此,胺改性固體材料可以有效克服部分胺溶液缺點[66]。目前胺改性材料有許多方法,如胺嫁接[67-68]、胺浸漬[69]。分子篩[70]、MOFs[71-72]、多孔碳[73]等材料由于其高比表面積,常被研究用作胺改性載體,而改性材料的吸附過程受孔徑影響較大,所以載體的改變也會影響到改性材料對CO2的吸附效果,如KIT-6型二氧化硅(6 nm)孔徑大于MCM-41(2.8 nm),導致前者具有更高的吸附容量[74]。

4.1 浸漬法

與嫁接法相比,浸漬法成本更低,制備方便且獲得的材料通常胺載量更高。Chen等[75]采用浸漬法將胺負載于介孔碳球(MCS)用以開發(fā)低濃度CO2捕集材料(PEI/MCS),通過調整Si/C比用以改變MCS的孔隙結構,同時測試不同的胺負載量,成功制備出CO2吸附量為3.22 mmol/g的材料。實驗結果表明,在CO2壓力為0.05 bar,溫度為348 K條件下,該材料的吸附量超過了大部分胺改性固體材料。然而該材料348 K下循環(huán)穩(wěn)定性很差,在溫度降至323 K后才幾乎無吸附容量損失。Chen等[76]將PEI浸漬于樹脂上(圖9),在298 K下對400 ppmCO2吸附容量達到4.43 mmol/g,具有極高的CO2容量,同時該材料對CO2吸附速率快,在348 K時6 min內就達到了吸附平衡,這些特性是由于樹脂材料43～68 nm的孔徑導致了CO2的快速擴散,從而使CO2分子迅速與樹脂材料中的胺基發(fā)生反應,因此在空氣中的CO2捕集方面具有廣闊的應用前景。

圖9 嫁接法流程圖[77]Fig. 9 Flow chart of grafting[77]

4.2 嫁接法

相較于浸漬法,嫁接法雖然CO2吸附容量較低,但由于胺材料結合的化學鍵更強,熱穩(wěn)定性更高,具有較高的CO2捕集潛力(圖9)[77]。Nguyen等[78]使用烷胺基對LTA分子篩進行嫁接處理,成功提高了其在CO2吸附方面的性能。由于介孔表面嫁接的烷基胺基團及LTA活性位點的作用,該材料在CO2壓力為0.15 bar時,吸附容量可達2.1 mmol/g,且具有很好的再生性,雖然該材料在潮濕環(huán)境中CO2吸收量顯著下降,但后續(xù)可以通過改變分子篩類型來提高耐水性。Bernini等[79]將實驗和模擬相結合,通過前期篩選,把乙二胺嫁接到CPO-27-Mg上,成功找到最佳負載比。在CO2壓力為0.15 bar時,該材料對CO2吸附量達到3.6 mmol/g。Li等[80]開發(fā)了一種通過B酸反應將烷基胺摻雜到MOFs中的方法,同時系統(tǒng)地優(yōu)化了實驗條件,通過對不同的胺材料進行篩選,找出最容易進入嫁接位點的三亞乙基四胺(TETA),隨后通過不同負載量的實驗篩選出最佳負載比。實驗結果顯示,在298 K、CO2壓力為0.4 mbar時,產物的CO2吸附量達到1.12 mmol/g,同時在模擬的煙氣和空氣條件下具有較好的再生性能。該方法原材料價格低廉,合成工藝簡單,具有很好的應用前景。

總的來說,胺改性固體材料克服了部分有機胺溶液的缺點,但在CO2捕集上還不夠成熟,對浸漬或嫁接到固體材料上的胺仍需要進行大量研究,首先在吸收容量上需要進一步提高,且仍舊有潛在的胺流失和部分材料水汽敏感等問題,最后如何提高固體胺材料的循環(huán)穩(wěn)定性還需更深入的研究。

5 離子液體

由于離子液體獨特的分子結構、高熱穩(wěn)定性及高選擇性,被用作有機胺溶液的良好替代品[81],目前有很多工作致力于探究離子液體吸收CO2的應用(圖10)[82-83]。然而,離子液體在吸附過程中仍存在一些問題,例如溶液粘度的快速增加,需開發(fā)低粘度吸附體系[84]。此外,現階段離子液體的吸收容量也較低,并且許多研究集中于濃度較高的CO2[85-86]。因此,為了克服純離子液體的部分缺點,將其應用于低濃度CO2的捕集,將離子液體與多孔材料相結合是一個可行的手段。

圖10 離子液體吸收機理[85]Fig. 10 Adsorption mechanism of ionic liquids[85]

5.1 多孔材料上的離子液體負載

將離子液體負載于多孔材料上能在一定程度上解決其由于吸附CO2導致高粘度的問題,目前已有許多多孔材料被研究用于離子液體負載。Wang等[87]通過將離子液體負載于納米多孔小球中,成功克服了離子液體吸收CO2后粘度快速增加的問題,同時該材料表現出快速的吸附動力學。Nkinahamira等[88]將離子液體嫁接到多孔材料MCM-41上,在303 K,CO2壓力為5.0 MPa下,CO2吸附量達到3.9 mmol/g。雖然上述研究克服了部分離子液體缺點,但研究針對的CO2濃度較高,需要對其進一步研究以期應用于更低濃度如煙氣條件下的CO2捕獲。在相對較低的壓力下,Zhang等[89]將制備的離子液體負載于SBA-15上,從而提高該材料的吸附速率,同時吸附結果表明該材料在333 K和CO2壓力為0.15 bar條件下吸附容量達到2.15 mmol/g,且具有良好的再生性。Xue等[90]將離子液體負載于介孔二氧化硅囊泡(MSV)中制備離子凝膠,在303 K,CO2壓力為0.15 bar條件下吸附量最高達到1.59 mmol/(g-IL)。雖然負載多孔材料能避免高粘度問題,但同時也會堵塞固體材料的孔道,降低比表面積從而影響對CO2的吸附。此外,部分負載離子液體多孔材料的循環(huán)穩(wěn)定性問題并未得到完全解決。

5.2 超交聯(lián)/聚離子液體

超交聯(lián)聚合物(HCPs)是一種新型微孔材料,在氣體吸附分離、多相催化、藥物傳遞等方面具有廣泛的實際和潛在應用,因此其在CO2吸附領域同樣具有很高應用潛力。Song等[91]通過將離子液體與α,α’-二氯對二甲苯(DCX)和甲醛二甲基縮醛(FDA)聚合,通過交聯(lián)劑的自縮合提供較大表面積,交聯(lián)劑和離子液體縮合提供活性位點,在273 K、1 bar CO2壓力下吸附量達到1.47 mmol/g。Sang等[92]通過超交聯(lián)策略制備了一種苯并咪唑基超交聯(lián)聚離子液體(HPILs),其具有豐富的孔道和離子活性位點,在273 K及1 bar壓力條件下對CO2的吸附達到79～143 mg/g,同時對CO2具有很好的催化活性(圖11)。另外,Sun等[93]采用超臨界發(fā)泡技術制備了一種氨基酸功能化聚離子液體,克服了傳統(tǒng)聚[1-(對-乙烯基芐基)-3-甲基咪唑甘氨酸]對CO2吸附量高但比表面積小的缺點,在298 K和CO2壓力1 bar條件下使吸附容量提高近60%,達到165 mg/g,并且經過12次吸附-解吸實驗后吸附容量仍能保持初始容量的75%。

圖11 超交聯(lián)離子液體吸附CO2[92]Fig. 11 CO2 adsorption of HPILs[92]

上述工作雖然在一定程度上解決了純離子液體的粘度等問題,但對吸收時CO2濃度要求仍較高(類煙氣條件),且超交聯(lián)/聚離子液體材料目前對CO2吸附的研究仍比較缺乏,在更低濃度(DAC)下對CO2的吸收性能仍需要進一步研究。

6 碳捕集后的應用狀況

除了對上述吸附劑材料性能進行研究,碳捕集后的后續(xù)應用也是重要一環(huán)。近期日本的NEDO、RITE和三菱重工工程有限公司開發(fā)了一套基于蒸汽再生法的DAC小試裝置用以評估CO2固體吸收材料(圖12),希望通過該裝置獲取實際應用數據用以推動DAC技術開發(fā)。

圖12 DAC小型實驗裝置流程圖Fig. 12 Flow chart of DAC pilot device

加拿大的Carbon engineering 基于KOH溶液耦合鈣腐蝕劑回收DAC捕集技術建立了一個CO2吸收工廠,采用KOH液體浸濕的聚氯乙烯(PVC)片來捕集空氣中的CO2,隨后將CO2轉化為碳酸鹽,將其進行干燥后煅燒,再回收至冷凝器,壓縮到儲存器中,每年能從大氣中捕獲0.98萬t CO2[94]。瑞士的Climeworks公司采用胺負載氧化硅作為吸附劑,設計了一系列DAC裝置,通過使用風機將空氣通入吸附材料捕集氣體中的CO2,通過重復該步驟使吸附劑充滿CO2,隨后將吸附材料加熱至100 ℃釋放出純度為99%的CO2。該公司由此建造了兩處DAC工廠,碳捕集效率達到93.1%和85.4%[95],并且兩處分別使用地熱和城市垃圾焚燒產生的廢熱,成功實現了CO2負排放。

7 總結與展望

CO2作為主要的溫室氣體之一,近年來受到廣泛關注。本文針對現階段存量最高的低濃度CO2的捕集,綜述了目前幾種主要的固體CO2捕集材料如金屬有機框架(MOFs)、分子篩等研究進展,并對其存在問題進行討論。同時對現階段CO2的DAC技術后續(xù)工業(yè)應用情況進行簡單介紹。

盡管目前針對低溫過程中的CO2吸附已經有許多研究,但在實際應用過程中,仍有許多問題需要考慮。首先是吸附吸收材料的再生問題,目前有熱再生、化學再生、電化學再生、變壓吸附、蒸汽再生等再生方法。其中,熱再生能較為完全的脫除CO2,且步驟簡單,但能耗高。此外,部分材料存在熱穩(wěn)定性問題,熱再生會導致其結構破壞,吸附量下降?；瘜W再生具有較高脫除率,且能耗較低,但需要使用額外的化學物質與CO2反應進行脫除,增加成本且化學物質可能造成材料降解,縮短使用壽命。電化學再生能高效去除CO2,且相較于熱再生能耗低,但是,同化學再生類似,可能需要添加額外物質,從而影響材料吸附性能。變壓吸附操作簡單,能耗低,但對CO2濃度有一定要求。蒸汽再生法設備簡單,且環(huán)境友好,但需加熱產生水蒸氣導致能耗高,且對設備有腐蝕性。因此選擇合適的再生方法,并克服其缺點,仍需要進行研究。

其次是部分材料,如分子篩在工業(yè)應用中,擴散性能會顯著影響其吸附效率。整體化成型是一種常見的消除擴散影響方法。目前,整體化方法包括浸漬法[96]、涂覆法[97]、擠壓成型法[98]、原位晶化法[99]等,如何選擇適宜的成型方法應用于工業(yè)化碳捕集過程也是一個重大挑戰(zhàn)。

最后,目前CO2排放量太大,而捕獲的CO2主要通過二氧化碳捕集、埋存與提高采收率(CCS-EOR)工藝在回收油氣的同時儲存CO2,但此方法對這個地質條件有嚴格要求,并且儲存過程中成本過高,儲量有限,因此必須將捕集的CO2進一步轉化成有價值的產物,如CO2加氫制甲醇[100-101]、不飽和烴[102]及汽油[103]等。然而目前由于H2價格較高,導致其轉化價值較低,因此后續(xù)如何通過光[104-105]、電[106]等綠色能源高效催化轉化捕獲的CO2,是一個亟待解決的問題。將高效碳捕集技術和新能源發(fā)電、電解水、H2儲存等技術進行耦合(圖13)將是未來重要的發(fā)展方向。

圖13 CO2/H2O空氣直接捕集-新能源制綠氫-CO2甲烷化儲能三段式循環(huán)耦合技術Fig. 13 CO2/H2O air direct capture-new energy production of green hydrogen-CO2 methanation energy storage three-stage cycle coupling technology