潘鵬云, 趙 博, 熊 峰, 李浙飛, 崔國(guó)凱, 柯權(quán)力, 盧晗鋒, *

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 催化反應(yīng)工程研究所, 浙江 杭州 310014; 2. 浙江德創(chuàng)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰? 浙江 紹興 312000)

0 引 言

二氧化碳是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的重要因素之一。自1965年以來(lái),二氧化碳在大氣中的平均濃度已經(jīng)從320 ppm升高至2021年的414.72 ppm,且在2021年世界石化碳排放達(dá)到364億t,其中中國(guó)排放了111億t(圖1)[1]。如果不采取任何限制措施,到2100年,二氧化碳濃度將達(dá)到950 ppm,這將導(dǎo)致嚴(yán)重的氣候問(wèn)題,對(duì)自然環(huán)境、人類(lèi)健康和經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

圖1 近幾十年全球CO2排放量[1]Fig. 1 Global CO2 emissions in recent decades[1]

另一方面,在2020年,人類(lèi)捕集的二氧化碳僅占總排放量的0.1%,碳排放形勢(shì)依然嚴(yán)峻。因此,開(kāi)發(fā)新型的碳捕集技術(shù)不僅是緩解氣候變化壓力的重要途徑,也是我國(guó)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級(jí),完成碳中和目標(biāo)的必經(jīng)之路。目前實(shí)現(xiàn)碳中和研究方向包括以下方面[2],能源電力:發(fā)展太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等可再生能源;生態(tài)系統(tǒng):減少農(nóng)牧業(yè)溫室氣體排放及提高生物圈(森林、海洋)碳固持量;循環(huán)經(jīng)濟(jì):將有機(jī)廢棄物轉(zhuǎn)化為生物炭實(shí)現(xiàn)碳封存。然而由于目前CO2排放量過(guò)大,上述技術(shù)實(shí)現(xiàn)周期較長(zhǎng),因此快速實(shí)現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵是CO2的捕集利用與封存(CCUS)技術(shù)。表1中描述了幾種主要CO2排放源的特征[3],可以發(fā)現(xiàn)目前碳捕集技術(shù)存在兩個(gè)主要問(wèn)題:一是濃度波動(dòng)大,從煙氣(>15%)到空氣(420 ppm)捕集過(guò)程,CO2濃度相差近400倍,其中空氣中CO2存量最大,但由于其濃度最低,最難捕獲;二是水汽競(jìng)爭(zhēng)吸附,氣體中存在的水汽會(huì)嚴(yán)重影響對(duì)CO2的捕集效果。

表1 部分CO2排放源[3]

高效的CO2分離捕集技術(shù)是CCUS技術(shù)的重要前提。目前常用的CO2分離捕集技術(shù)包括有機(jī)胺吸收、膜分離、深冷分離及變壓吸附。其中有機(jī)胺吸收技術(shù)發(fā)展成熟且已被大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用,但其再生能耗較高,且會(huì)腐蝕設(shè)備。膜分離技術(shù)捕集CO2選擇性及產(chǎn)物純度都較高,但其受雜質(zhì)及溫度影響較高,且目前仍處于實(shí)驗(yàn)階段。深冷分離產(chǎn)物純度高,可規(guī)?；糯笄夷塬@得液態(tài)CO2,然而其運(yùn)行成本及再生能耗過(guò)高且對(duì)安全性有要求,在一定程度上限制了其應(yīng)用。變壓吸附具有較高的CO2選擇性和捕集率,且能耗相對(duì)較低,同時(shí)變壓吸附所使用裝置可直接與許多CO2排放源(如火電廠)集成而無(wú)需額外設(shè)計(jì),但目前變壓吸附在吸附容量上較其他技術(shù)低,仍需進(jìn)一步研究以提高其吸附容量。因此,對(duì)于溫和條件下的低濃度CO2分離捕集,變壓吸附是一種較為合適的技術(shù)[4-5]。

固體吸附材料是變壓吸附的核心因素。目前,根據(jù)溫度不同,CO2吸附可分為低溫(<200 ℃,以多孔吸附材料為主[6])、中溫(200～450 ℃,以氧化鎂[7]等材料為主)和高溫(<450 ℃,以氧化鈣[8]、硅酸鋰[9-11]、堿金屬鈦酸鹽類(lèi)[12]為主)。針對(duì)溫和條件下的低濃度CO2分離捕集過(guò)程,固體多孔材料近年來(lái)已成為研究熱點(diǎn)。本文綜述了碳材料、金屬有機(jī)框架(MOFs)、分子篩、胺改性固體多孔材料、聚離子液體等多孔材料在低溫下針對(duì)低濃度CO2吸附分離過(guò)程中的應(yīng)用情況,分析了它們的優(yōu)劣,并提出存在的問(wèn)題,展望了一些問(wèn)題的解決方法。

1 碳材料

碳材料,即主要由碳元素組成的一類(lèi)材料,根據(jù)其結(jié)構(gòu)組成上的不同,碳材料可分為活性炭、石墨烯、碳納米管、富勒烯等(圖2(a))。由于其具有較大的比表面積和孔體積,無(wú)毒且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),一直被大量應(yīng)用于多種氣體的吸附。近年來(lái)隨著CCUS吸附應(yīng)用領(lǐng)域固體吸附材料研究的興起,作為傳統(tǒng)吸附劑的碳材料在CO2捕集方面同樣有很大發(fā)展?jié)摿?圖2(b))[13-15]。

圖2 碳材料在CO2吸附中的應(yīng)用[13]Fig. 2 Application of carbon materials in CO2 adsorption[13]

1.1 活性炭

活性炭作為常見(jiàn)的吸附材料,被廣泛研究用于CO2吸附[16],其吸附性能在一定程度上與來(lái)源有關(guān)[17]。目前活性炭可由各種生物質(zhì),如煤炭等材料制備,其中一部分利用廢棄生物質(zhì)作為前驅(qū)體合成的碳材料不僅具有環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn),也為廢棄生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又诞a(chǎn)物開(kāi)辟了一條新的路徑。譬如Ma等[18]通過(guò)將煙草莖與Zn進(jìn)行水熱處理形成鋅基復(fù)合材料,隨后在炭化過(guò)程中通過(guò)Zn揮發(fā)形成了豐富的微孔,比表面積高達(dá)998 m2/g,在298 K和1 bar壓力下CO2吸附量達(dá)到146 mg/g,同時(shí)對(duì)苯也有很好的吸附效果。針對(duì)更低的CO2濃度,Helena等[19]以巨菌草和山茶為原料制備了具有較高微孔含量的活性炭(84%孔體積來(lái)自5-7 ?),在298 K、0.15 bar下吸附容量能達(dá)到1.5 mmol/g。Elisa等[20]采用廢棄的生物質(zhì)材料成功合成了在298 K、0.15 bar下CO2吸附量達(dá)1.2 mmol/g的碳材料。同時(shí)由于部分活性炭的非極性導(dǎo)致其對(duì)CO2和N2的選擇性不高,將胺、堿金屬等對(duì)CO2具有高CO2親和力的物種通過(guò)諸如浸漬、聚合等方法引入活性炭中能顯著提高其吸附性和選擇性。Kim等[21]采用KOH活化聚丙烯腈前驅(qū)體,加熱后用NaOH浸漬N摻雜的活性炭,制備出高孔的鈉氮摻雜碳吸附材料(SNSs),在298 K、0.15 bar CO2下吸附量達(dá)到1.9 mmol/g,并且能在維持其高吸附量的同時(shí)達(dá)到較高的CO2/N2選擇性(68.9)。Ren等[22]以二甲氧基甲烷和吲哚合成了一種較高N摻雜量的多孔碳,在308 K、0.15 bar CO2分壓下對(duì)CO2吸附量高達(dá)1.42 mmol/g,同時(shí)在298 K下對(duì)CO2選擇性高達(dá)136。上述結(jié)果都認(rèn)為這些特性與活性炭中超微孔比例及N含量相關(guān)。

1.2 石墨烯

石墨烯是一種新興的碳材料固體吸附劑,由于其優(yōu)異的比表面積(理論值為2 630 m2/g),良好的機(jī)械強(qiáng)度及獨(dú)特的孔徑結(jié)構(gòu),在用作CO2吸附劑方面受到廣泛關(guān)注。Chowdhury等[23]在800 ℃氮?dú)夥諊聦?duì)石墨烯進(jìn)行熱處理,使其在298 K,CO2壓力1 bar時(shí)吸附量達(dá)到2.19 mmol/g,遠(yuǎn)高于原始石墨烯材料(0.81 mmol/g),因此高溫?zé)崽幚砜勺鳛樵鰪?qiáng)石墨烯的CO2吸附效果的手段。Faten等[24]制備了石墨烯、活性炭納米纖維和聚乙烯亞胺(PEI)的復(fù)合材料,該復(fù)合材料對(duì)CO2具有優(yōu)異的吸附性能,但僅適用于較高壓力環(huán)境下的CO2(1～15 bar)吸附。Chowdhury等[25]制備的三維石墨烯材料在1 bar下對(duì)CO2有2.11 mmol/g的吸附量,并具有較好的疏水性。Anish Mathai Varghese等[26]通過(guò)對(duì)氧化石墨烯泡沫進(jìn)行紫外處理,使氧官能團(tuán)增加,對(duì)0.1 bar的CO2吸附容量從0.07 mmol/g提高至0.57 mmol/g,并認(rèn)為處理前主要為物理吸附,處理后則主要為化學(xué)吸附。

此外,相關(guān)理論研究表明富勒碳[27-28]也具有較好的CO2捕集前景。然而需要注意的是,現(xiàn)階段碳材料吸附研究有相當(dāng)一部分集中于1 bar壓力下的CO2捕集,且在低濃度方面主要針對(duì)0.1～0.15 bar的類(lèi)煙氣CO2條件,對(duì)更低濃度的直接空氣捕集(DAC)缺乏系統(tǒng)性研究,且部分碳材料熱穩(wěn)定性較差。因此,針對(duì)更低濃度的CO2吸附,避免由于碳材料的非極性導(dǎo)致的對(duì)CO2的選擇性不高等問(wèn)題,將碳材料和分子篩[29]、MOFs[30]等多孔材料復(fù)合是一個(gè)頗具前景的研究方向。

2 分子篩

分子篩具有高穩(wěn)定性、選擇性,較大比表面積,孔道可調(diào),吸附動(dòng)力學(xué)快等優(yōu)點(diǎn),是理想CO2吸附劑[31-32]。同時(shí)分子篩中CO2吸附的主要機(jī)理是物理吸附[33],因此其脫附能耗較低。分子篩領(lǐng)域研究的方向是如何提高低濃度CO2下對(duì)CO2的吸附容量和選擇性,然而這些氣體分子相近的動(dòng)力學(xué)直徑和弱極性,使得該工作仍具有很高挑戰(zhàn)性。目前有許多手段用于提高分子篩對(duì)CO2的吸附性能,如離子交換、同晶替換。

2.1 離子交換

針對(duì)低濃度下CO2難吸附的問(wèn)題,將分子篩進(jìn)行不同離子交換是常見(jiàn)解決方案[34-36]。Chen等[37]通過(guò)對(duì)13X分子篩離子交換制備得到LiPdAgX分子篩,在298 K、CO2濃度20%(體積分?jǐn)?shù))時(shí),LiPdAgX的CO2/N2選擇性是13X的兩倍,且交換后的分子篩再生能耗更小。Oda等[38]對(duì)硅鋁原子比為1的A型分子篩進(jìn)行離子交換得到NaCaA-85(離子交換能力85%)分子篩,對(duì)298 K,400 ppm的CO2吸附容量達(dá)到了1.8 mmol/g,遠(yuǎn)高于離子交換改性前的分子篩,同時(shí)在400 K左右即可完全再生。Davis等[39]對(duì)CHA用Zn2+進(jìn)行離子交換,在硅鋁原子比為7和2時(shí)對(duì)303 K,400 ppm的CO2吸附容量分別達(dá)到了0.51 mmol/g和0.67 mmol/g,前者容量是H+離子交換分子篩的17倍。同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)MOR構(gòu)型分子篩[40]在303 K下對(duì)400 ppm的CO2吸附容量達(dá)到了1.15 mmol/g,并且研究得出低濃度下MOR骨架側(cè)面籠結(jié)構(gòu)中的Na+是CO2的主要吸附位點(diǎn)。Li等[41]在研究不同骨架外陽(yáng)離子(Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba)對(duì)商業(yè)FAU分子篩吸附性能影響時(shí),發(fā)現(xiàn)Ba交換的X分子篩對(duì)在298 K下對(duì)1 000 ppm的CO2吸附量達(dá)到了0.69 mmol/g。

2.2 同晶替換

雖然離子交換能提高分子篩對(duì)CO2的吸附性能,但強(qiáng)極性陽(yáng)離子同樣會(huì)增強(qiáng)對(duì)水汽的吸附,實(shí)際應(yīng)用中,水汽的存在會(huì)嚴(yán)重降低分子篩的CO2吸附性能[42],雖然可以通過(guò)在吸附前加額外的干燥劑床層除去水分[43],但會(huì)導(dǎo)致成本的上升,而同晶替換通過(guò)將游離金屬離子限定在骨架中,降低了其極性且能改變孔徑,提高了分子篩的耐水性以及對(duì)CO2的選擇性。Datta等[44]合成了一種新型Coppersilicate分子篩,在模擬的煙氣環(huán)境中(10%CO2,3%H2O,298 K)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性(干氣117 cm3/cm3,濕氣115 cm3/cm3)。Li等[41]發(fā)現(xiàn)K交換的X分子篩在不同CO2濃度(1 000～10 000 ppm)和74%濕度下均能維持95%以上的干氣吸附容量。Zhou等[45]采用無(wú)模版劑法合成Fe-MOR分子篩,通過(guò)摻入Fe來(lái)改變孔徑,使其對(duì)CO2(3.3 ?)和N2(3.64 ?)的動(dòng)力學(xué)直徑篩分作用增強(qiáng)(圖3),在298 K、0.01 bar條件下,CO2吸附量達(dá)到1.84 mmol/g,同時(shí)在73%濕度下對(duì)CO2/N2(15/85體積比)的吸附性能和干氣條件相同,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗水性和再生性。Ke等[46]通過(guò)將質(zhì)子作為平衡陽(yáng)離子調(diào)控電場(chǎng)強(qiáng)度,同時(shí)在骨架中摻入雜原子(Cu,B),在保持較高CO2吸附容量同時(shí)顯著提高了分子篩的耐水性。然而上述工作雖然考慮水汽影響,但多采用犧牲位點(diǎn),而不是高選擇性吸附CO2,損失了部分吸附點(diǎn)位。

圖3 同晶替換調(diào)節(jié)孔徑[45]Fig. 3 Adjust the pore size by isomorphic substitution[45]

2.3 疏水性外殼

針對(duì)水汽條件下CO2吸附問(wèn)題,也可通過(guò)給分子篩外層涂覆疏水性外殼來(lái)提高耐水性。如Gao等[47]在298 K,CO2分壓0.15 bar且90%相對(duì)濕度下,通過(guò)分子篩外層涂覆疏水性外殼的方法(圖4),成功實(shí)現(xiàn)了2.61 mmol/g的CO2吸附量。類(lèi)似的,Miyamoto等[48]制備了具有較好循環(huán)性的疏水殼ZSM-5分子篩,在總壓7.4 kPa,氣流組成為φ(CO2)/φ(N2)=15/85,飽和水蒸氣條件下7次循環(huán)后吸附量下降13%,遠(yuǎn)高于原始分子篩吸附量(下降70%以上)。然而,制備疏水性外殼在一定程度上會(huì)影響分子篩穩(wěn)定性,且外殼使用一段時(shí)間后仍會(huì)積水,需要對(duì)其進(jìn)行再生。因此,制備在濕氣條件下本身具有高CO2選擇性且維持原有吸附容量的仍然是分子篩合成及吸附應(yīng)用領(lǐng)域一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

圖4 疏水性外殼制備[48]Fig. 4 Preparation of hydrophobic shell[48]

3 MOFs、COFs

金屬-有機(jī)骨架(MOFs)的概念在1995年由Yaghi教授正式提出。作為一類(lèi)新型多孔材料,其由有機(jī)配體以共價(jià)鍵連接金屬節(jié)點(diǎn)形成晶胞單元。通過(guò)在其有機(jī)配體和開(kāi)放金屬位點(diǎn)上進(jìn)行反應(yīng)可以改變其內(nèi)部孔隙,從而設(shè)計(jì)出具有較高比表面積及吸附容量、孔徑可調(diào)的吸附材料,因此MOFs材料在CO2捕獲上具有很好的應(yīng)用前景(圖5)[49]。共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)是由分子有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接形成的多孔結(jié)晶固體,作為與MOFs相似的另一類(lèi)新型材料,同樣具有可調(diào)節(jié)的孔道,在CO2分離上具有一定的應(yīng)用前景。

圖5 不同MOFs對(duì)CO2吸附性能(298 K、1 bar)[50]Fig. 5 Adsorption properties of CO2 by different MOFs (298 K, 1 bar) [50]

3.1 MOFs中不同金屬及有機(jī)配體

調(diào)節(jié)金屬類(lèi)型及有機(jī)配體是MOFs常見(jiàn)的合成手段,目前已有許多不同構(gòu)型MOFs用于CO2吸附研究[50],如擁有分子篩類(lèi)似構(gòu)型的ZIF,具有較大吸附容量[51],在CO2捕集中具有很高潛力,又如Mg-MOF-74,在298 K、CO2壓力1 bar下具有極高的吸附容量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.9%)。Xue等[52]采用稀土金屬(Tb3+/Y3+)構(gòu)建面心立方MOFs,通過(guò)高濃度局部富電子空金屬位點(diǎn)和極性基團(tuán)的存在,利于與單個(gè)CO2分子多位點(diǎn)相互作用,使其對(duì)低濃度CO2(<5%)具有非常好的選擇性,在298 K、0.01 bar下對(duì)CO2吸附量能分別達(dá)到0.33 mmol/g和0.62 mmol/g。Zhang等[53]通過(guò)在MOFs引入金屬卟啉,合成兩種金屬卟啉MOFs(Rh-PMOF-1,Ir-PMOF-1),前者在0.15 bar和298 K條件下對(duì)CO2吸附容量達(dá)1.1 mmol/g,并且兩種MOFs均能在捕集CO2同時(shí)對(duì)其進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。Martínez等[54]將氨基浸漬在ZIF-8上,使其分布更加均勻從而增強(qiáng)對(duì)CO2的物理和化學(xué)吸附性能,在0.15 bar、318 K下對(duì)CO2吸附量達(dá)67 mg/g。

然而,實(shí)際應(yīng)用中,電廠等燃燒源排放的煙氣通常存在一定比例水分,而水分子與CO2在配位不飽和的金屬位點(diǎn)之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,因此水汽會(huì)嚴(yán)重影響MOFs的吸附性能。例如,Mg-MOF-74在373 K、9.1%RH下吸附量下降47%[55]。因此耐水性也是在MOFs設(shè)計(jì)上需要考慮的問(wèn)題。目前已有部分針對(duì)水汽條件下MOFs吸附CO2的研究(圖6)[56-57],Williams等[58]發(fā)現(xiàn)含氟材料MIL-101(Cr)-4F(1%)在較低水汽含量下(RH<15%)對(duì)0.05 bar的CO2吸附量有所上升,認(rèn)為是少量水的引入使吸附材料表面更加均勻,從而加快CO2的擴(kuò)散。同時(shí)Yu等[59]發(fā)現(xiàn),少量水引入可以提高CO2與水合HKUST-1間結(jié)合能,并且能占據(jù)N2吸附位點(diǎn),從而提高對(duì)CO2吸附量和選擇性。

圖6 干濕條件下CO2在MOFs上吸附行為[57]Fig. 6 Adsorption behavior of CO2 on MOFs under wet and dry conditions[57]

3.2 MOFs不同材料改性

采用不同材料對(duì)MOFs進(jìn)行改性也能提高CO2吸附性能,因?yàn)閺?fù)合材料的孔隙率及CO2吸附量會(huì)有所增加[60]。Kumar等[61]發(fā)現(xiàn)在MOFs中添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯能顯著提高其對(duì)低濃度CO2(0.15 bar)的吸附性能(圖7)。將胺嫁接到MOFs也是另一種提高CO2吸附量的手段,但是由于胺體積過(guò)大,導(dǎo)致部分孔道堵塞,孔隙率降低,因此Liao等[62]在Mg-MOF-74上覆蓋一層體積小但性質(zhì)與胺相近的肼,得到Mg-MOF-74(N2H4),最終該材料在298 K、0.4 mbar的CO2分壓下吸附量達(dá)到3.9 mmol/g。

總的來(lái)說(shuō),目前已有大量針對(duì)MOFs吸附CO2的研究,然而上述大部分工作對(duì)CO2的吸附集中于煙氣條件的捕集,且捕集過(guò)程中MOFs吸附CO2時(shí)水汽的競(jìng)爭(zhēng)吸附問(wèn)題仍未得到較好的解決,需要尋找更適宜的配體。同時(shí),MOFs針對(duì)DAC方向研究較少,如何解決極低濃度下CO2的高選擇性吸附問(wèn)題仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。最后,MOFs類(lèi)材料在捕集過(guò)程中的穩(wěn)定性問(wèn)題仍未得到完全解決。因此未來(lái)仍需要更多的研究,使MOFs成為具有高穩(wěn)定性和高容量的吸附材料。

3.3 COFs

與MOFs類(lèi)似,具有有序孔道,結(jié)構(gòu)多樣性的COFs[63]在CO2吸附分離領(lǐng)域也具有很高的應(yīng)用前景。如Guo等[64]采用缺陷工程方法,在COF上原位生成大量氨基(圖8),以此合成的COF膜在298 K,相對(duì)濕度100%的環(huán)境中對(duì)CO2/N2(20/80)的選擇性達(dá)到了80。Duan等[65]將合成的COF-5分散到基質(zhì)中制備混合基質(zhì)膜(MMMs),能較好的應(yīng)用于CO2與N2分離領(lǐng)域。然而,目前由于COF研究起步較晚(2005年由Yaghi小組首次成功制備),已經(jīng)制備開(kāi)發(fā)成功的COFs種類(lèi)有限,且相關(guān)研究主要集中于1 bar下的CO2吸附性能探究,并且COFs由共價(jià)鍵相連,極性較弱,尤其對(duì)低濃度下CO2吸附性能較差,因此后續(xù)仍需要針對(duì)低濃度CO2吸附進(jìn)一步研究材料的改性。

圖8 缺陷工程制備COF膜[64]Fig. 8 The defect engineering strategy to fabricate COF membranes[64]

4 胺改性固體多孔材料

胺溶液作為傳統(tǒng)的CO2吸收劑,價(jià)格低廉,發(fā)展成熟且被大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用,與其他CO2捕集方法相比,吸收效率高,選擇性強(qiáng),可以再生和重復(fù)使用。然而胺溶液吸收法仍存在許多缺點(diǎn),如使用過(guò)程中會(huì)腐蝕設(shè)備和管路,化學(xué)吸附導(dǎo)致其分離再生能耗巨大,產(chǎn)生有害廢物,氣體濃度較低時(shí)擴(kuò)散阻力大等。對(duì)此,胺改性固體材料可以有效克服部分胺溶液缺點(diǎn)[66]。目前胺改性材料有許多方法,如胺嫁接[67-68]、胺浸漬[69]。分子篩[70]、MOFs[71-72]、多孔碳[73]等材料由于其高比表面積,常被研究用作胺改性載體,而改性材料的吸附過(guò)程受孔徑影響較大,所以載體的改變也會(huì)影響到改性材料對(duì)CO2的吸附效果,如KIT-6型二氧化硅(6 nm)孔徑大于MCM-41(2.8 nm),導(dǎo)致前者具有更高的吸附容量[74]。

4.1 浸漬法

與嫁接法相比,浸漬法成本更低,制備方便且獲得的材料通常胺載量更高。Chen等[75]采用浸漬法將胺負(fù)載于介孔碳球(MCS)用以開(kāi)發(fā)低濃度CO2捕集材料(PEI/MCS),通過(guò)調(diào)整Si/C比用以改變MCS的孔隙結(jié)構(gòu),同時(shí)測(cè)試不同的胺負(fù)載量,成功制備出CO2吸附量為3.22 mmol/g的材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在CO2壓力為0.05 bar,溫度為348 K條件下,該材料的吸附量超過(guò)了大部分胺改性固體材料。然而該材料348 K下循環(huán)穩(wěn)定性很差,在溫度降至323 K后才幾乎無(wú)吸附容量損失。Chen等[76]將PEI浸漬于樹(shù)脂上(圖9),在298 K下對(duì)400 ppmCO2吸附容量達(dá)到4.43 mmol/g,具有極高的CO2容量,同時(shí)該材料對(duì)CO2吸附速率快,在348 K時(shí)6 min內(nèi)就達(dá)到了吸附平衡,這些特性是由于樹(shù)脂材料43～68 nm的孔徑導(dǎo)致了CO2的快速擴(kuò)散,從而使CO2分子迅速與樹(shù)脂材料中的胺基發(fā)生反應(yīng),因此在空氣中的CO2捕集方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖9 嫁接法流程圖[77]Fig. 9 Flow chart of grafting[77]

4.2 嫁接法

相較于浸漬法,嫁接法雖然CO2吸附容量較低,但由于胺材料結(jié)合的化學(xué)鍵更強(qiáng),熱穩(wěn)定性更高,具有較高的CO2捕集潛力(圖9)[77]。Nguyen等[78]使用烷胺基對(duì)LTA分子篩進(jìn)行嫁接處理,成功提高了其在CO2吸附方面的性能。由于介孔表面嫁接的烷基胺基團(tuán)及LTA活性位點(diǎn)的作用,該材料在CO2壓力為0.15 bar時(shí),吸附容量可達(dá)2.1 mmol/g,且具有很好的再生性,雖然該材料在潮濕環(huán)境中CO2吸收量顯著下降,但后續(xù)可以通過(guò)改變分子篩類(lèi)型來(lái)提高耐水性。Bernini等[79]將實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合,通過(guò)前期篩選,把乙二胺嫁接到CPO-27-Mg上,成功找到最佳負(fù)載比。在CO2壓力為0.15 bar時(shí),該材料對(duì)CO2吸附量達(dá)到3.6 mmol/g。Li等[80]開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)B酸反應(yīng)將烷基胺摻雜到MOFs中的方法,同時(shí)系統(tǒng)地優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件,通過(guò)對(duì)不同的胺材料進(jìn)行篩選,找出最容易進(jìn)入嫁接位點(diǎn)的三亞乙基四胺(TETA),隨后通過(guò)不同負(fù)載量的實(shí)驗(yàn)篩選出最佳負(fù)載比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在298 K、CO2壓力為0.4 mbar時(shí),產(chǎn)物的CO2吸附量達(dá)到1.12 mmol/g,同時(shí)在模擬的煙氣和空氣條件下具有較好的再生性能。該方法原材料價(jià)格低廉,合成工藝簡(jiǎn)單,具有很好的應(yīng)用前景。

總的來(lái)說(shuō),胺改性固體材料克服了部分有機(jī)胺溶液的缺點(diǎn),但在CO2捕集上還不夠成熟,對(duì)浸漬或嫁接到固體材料上的胺仍需要進(jìn)行大量研究,首先在吸收容量上需要進(jìn)一步提高,且仍舊有潛在的胺流失和部分材料水汽敏感等問(wèn)題,最后如何提高固體胺材料的循環(huán)穩(wěn)定性還需更深入的研究。

5 離子液體

由于離子液體獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、高熱穩(wěn)定性及高選擇性,被用作有機(jī)胺溶液的良好替代品[81],目前有很多工作致力于探究離子液體吸收CO2的應(yīng)用(圖10)[82-83]。然而,離子液體在吸附過(guò)程中仍存在一些問(wèn)題,例如溶液粘度的快速增加,需開(kāi)發(fā)低粘度吸附體系[84]。此外,現(xiàn)階段離子液體的吸收容量也較低,并且許多研究集中于濃度較高的CO2[85-86]。因此,為了克服純離子液體的部分缺點(diǎn),將其應(yīng)用于低濃度CO2的捕集,將離子液體與多孔材料相結(jié)合是一個(gè)可行的手段。

圖10 離子液體吸收機(jī)理[85]Fig. 10 Adsorption mechanism of ionic liquids[85]

5.1 多孔材料上的離子液體負(fù)載

將離子液體負(fù)載于多孔材料上能在一定程度上解決其由于吸附CO2導(dǎo)致高粘度的問(wèn)題,目前已有許多多孔材料被研究用于離子液體負(fù)載。Wang等[87]通過(guò)將離子液體負(fù)載于納米多孔小球中,成功克服了離子液體吸收CO2后粘度快速增加的問(wèn)題,同時(shí)該材料表現(xiàn)出快速的吸附動(dòng)力學(xué)。Nkinahamira等[88]將離子液體嫁接到多孔材料MCM-41上,在303 K,CO2壓力為5.0 MPa下,CO2吸附量達(dá)到3.9 mmol/g。雖然上述研究克服了部分離子液體缺點(diǎn),但研究針對(duì)的CO2濃度較高,需要對(duì)其進(jìn)一步研究以期應(yīng)用于更低濃度如煙氣條件下的CO2捕獲。在相對(duì)較低的壓力下,Zhang等[89]將制備的離子液體負(fù)載于SBA-15上,從而提高該材料的吸附速率,同時(shí)吸附結(jié)果表明該材料在333 K和CO2壓力為0.15 bar條件下吸附容量達(dá)到2.15 mmol/g,且具有良好的再生性。Xue等[90]將離子液體負(fù)載于介孔二氧化硅囊泡(MSV)中制備離子凝膠,在303 K,CO2壓力為0.15 bar條件下吸附量最高達(dá)到1.59 mmol/(g-IL)。雖然負(fù)載多孔材料能避免高粘度問(wèn)題,但同時(shí)也會(huì)堵塞固體材料的孔道,降低比表面積從而影響對(duì)CO2的吸附。此外,部分負(fù)載離子液體多孔材料的循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題并未得到完全解決。

5.2 超交聯(lián)/聚離子液體

超交聯(lián)聚合物(HCPs)是一種新型微孔材料,在氣體吸附分離、多相催化、藥物傳遞等方面具有廣泛的實(shí)際和潛在應(yīng)用,因此其在CO2吸附領(lǐng)域同樣具有很高應(yīng)用潛力。Song等[91]通過(guò)將離子液體與α,α’-二氯對(duì)二甲苯(DCX)和甲醛二甲基縮醛(FDA)聚合,通過(guò)交聯(lián)劑的自縮合提供較大表面積,交聯(lián)劑和離子液體縮合提供活性位點(diǎn),在273 K、1 bar CO2壓力下吸附量達(dá)到1.47 mmol/g。Sang等[92]通過(guò)超交聯(lián)策略制備了一種苯并咪唑基超交聯(lián)聚離子液體(HPILs),其具有豐富的孔道和離子活性位點(diǎn),在273 K及1 bar壓力條件下對(duì)CO2的吸附達(dá)到79～143 mg/g,同時(shí)對(duì)CO2具有很好的催化活性(圖11)。另外,Sun等[93]采用超臨界發(fā)泡技術(shù)制備了一種氨基酸功能化聚離子液體,克服了傳統(tǒng)聚[1-(對(duì)-乙烯基芐基)-3-甲基咪唑甘氨酸]對(duì)CO2吸附量高但比表面積小的缺點(diǎn),在298 K和CO2壓力1 bar條件下使吸附容量提高近60%,達(dá)到165 mg/g,并且經(jīng)過(guò)12次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)后吸附容量仍能保持初始容量的75%。

圖11 超交聯(lián)離子液體吸附CO2[92]Fig. 11 CO2 adsorption of HPILs[92]

上述工作雖然在一定程度上解決了純離子液體的粘度等問(wèn)題,但對(duì)吸收時(shí)CO2濃度要求仍較高(類(lèi)煙氣條件),且超交聯(lián)/聚離子液體材料目前對(duì)CO2吸附的研究仍比較缺乏,在更低濃度(DAC)下對(duì)CO2的吸收性能仍需要進(jìn)一步研究。

6 碳捕集后的應(yīng)用狀況

除了對(duì)上述吸附劑材料性能進(jìn)行研究,碳捕集后的后續(xù)應(yīng)用也是重要一環(huán)。近期日本的NEDO、RITE和三菱重工工程有限公司開(kāi)發(fā)了一套基于蒸汽再生法的DAC小試裝置用以評(píng)估CO2固體吸收材料(圖12),希望通過(guò)該裝置獲取實(shí)際應(yīng)用數(shù)據(jù)用以推動(dòng)DAC技術(shù)開(kāi)發(fā)。

圖12 DAC小型實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig. 12 Flow chart of DAC pilot device

加拿大的Carbon engineering 基于KOH溶液耦合鈣腐蝕劑回收DAC捕集技術(shù)建立了一個(gè)CO2吸收工廠,采用KOH液體浸濕的聚氯乙烯(PVC)片來(lái)捕集空氣中的CO2,隨后將CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鹽,將其進(jìn)行干燥后煅燒,再回收至冷凝器,壓縮到儲(chǔ)存器中,每年能從大氣中捕獲0.98萬(wàn)t CO2[94]。瑞士的Climeworks公司采用胺負(fù)載氧化硅作為吸附劑,設(shè)計(jì)了一系列DAC裝置,通過(guò)使用風(fēng)機(jī)將空氣通入吸附材料捕集氣體中的CO2,通過(guò)重復(fù)該步驟使吸附劑充滿CO2,隨后將吸附材料加熱至100 ℃釋放出純度為99%的CO2。該公司由此建造了兩處DAC工廠,碳捕集效率達(dá)到93.1%和85.4%[95],并且兩處分別使用地?zé)岷统鞘欣贌a(chǎn)生的廢熱,成功實(shí)現(xiàn)了CO2負(fù)排放。

7 總結(jié)與展望

CO2作為主要的溫室氣體之一,近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。本文針對(duì)現(xiàn)階段存量最高的低濃度CO2的捕集,綜述了目前幾種主要的固體CO2捕集材料如金屬有機(jī)框架(MOFs)、分子篩等研究進(jìn)展,并對(duì)其存在問(wèn)題進(jìn)行討論。同時(shí)對(duì)現(xiàn)階段CO2的DAC技術(shù)后續(xù)工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

盡管目前針對(duì)低溫過(guò)程中的CO2吸附已經(jīng)有許多研究,但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,仍有許多問(wèn)題需要考慮。首先是吸附吸收材料的再生問(wèn)題,目前有熱再生、化學(xué)再生、電化學(xué)再生、變壓吸附、蒸汽再生等再生方法。其中,熱再生能較為完全的脫除CO2,且步驟簡(jiǎn)單,但能耗高。此外,部分材料存在熱穩(wěn)定性問(wèn)題,熱再生會(huì)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞,吸附量下降。化學(xué)再生具有較高脫除率,且能耗較低,但需要使用額外的化學(xué)物質(zhì)與CO2反應(yīng)進(jìn)行脫除,增加成本且化學(xué)物質(zhì)可能造成材料降解,縮短使用壽命。電化學(xué)再生能高效去除CO2,且相較于熱再生能耗低,但是,同化學(xué)再生類(lèi)似,可能需要添加額外物質(zhì),從而影響材料吸附性能。變壓吸附操作簡(jiǎn)單,能耗低,但對(duì)CO2濃度有一定要求。蒸汽再生法設(shè)備簡(jiǎn)單,且環(huán)境友好,但需加熱產(chǎn)生水蒸氣導(dǎo)致能耗高,且對(duì)設(shè)備有腐蝕性。因此選擇合適的再生方法,并克服其缺點(diǎn),仍需要進(jìn)行研究。

其次是部分材料,如分子篩在工業(yè)應(yīng)用中,擴(kuò)散性能會(huì)顯著影響其吸附效率。整體化成型是一種常見(jiàn)的消除擴(kuò)散影響方法。目前,整體化方法包括浸漬法[96]、涂覆法[97]、擠壓成型法[98]、原位晶化法[99]等,如何選擇適宜的成型方法應(yīng)用于工業(yè)化碳捕集過(guò)程也是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

最后,目前CO2排放量太大,而捕獲的CO2主要通過(guò)二氧化碳捕集、埋存與提高采收率(CCS-EOR)工藝在回收油氣的同時(shí)儲(chǔ)存CO2,但此方法對(duì)這個(gè)地質(zhì)條件有嚴(yán)格要求,并且儲(chǔ)存過(guò)程中成本過(guò)高,儲(chǔ)量有限,因此必須將捕集的CO2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的產(chǎn)物,如CO2加氫制甲醇[100-101]、不飽和烴[102]及汽油[103]等。然而目前由于H2價(jià)格較高,導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化價(jià)值較低,因此后續(xù)如何通過(guò)光[104-105]、電[106]等綠色能源高效催化轉(zhuǎn)化捕獲的CO2,是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。將高效碳捕集技術(shù)和新能源發(fā)電、電解水、H2儲(chǔ)存等技術(shù)進(jìn)行耦合(圖13)將是未來(lái)重要的發(fā)展方向。

圖13 CO2/H2O空氣直接捕集-新能源制綠氫-CO2甲烷化儲(chǔ)能三段式循環(huán)耦合技術(shù)Fig. 13 CO2/H2O air direct capture-new energy production of green hydrogen-CO2 methanation energy storage three-stage cycle coupling technology