李 帥, 胡紅云, 黃永達(dá), 徐斯華, 朱晶晶, 郭光召, 龔麗芳, , 姚 洪, *

(1. 華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074; 2. 瀚藍(lán)綠電固廢處理(佛山)有限公司, 廣東 佛山 528200)

0 前 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的不斷加快,城市生活垃圾(Municipal Solid Waste, MSW)的產(chǎn)量也逐年增加。據(jù)統(tǒng)計(jì),2021年我國(guó)城市生活垃圾清運(yùn)量為24 869.2萬(wàn)t,無(wú)害化處理率已經(jīng)達(dá)到99.9%[1]。目前生活垃圾無(wú)害化處理處置方式主要為焚燒和衛(wèi)生填埋,焚燒因其無(wú)害化、減量化且可以利用余熱發(fā)電實(shí)現(xiàn)資源化等優(yōu)勢(shì)得到了迅速發(fā)展和應(yīng)用,已超過(guò)衛(wèi)生填埋成為我國(guó)大中城市生活垃圾的主流處置方式。截至2021年底,全國(guó)建有垃圾焚燒電廠(chǎng)583座,年處理能力達(dá)到18 019.7萬(wàn)t,占城市生活垃圾無(wú)害化處理能力的比例已達(dá)到68.1%[1]。《“十四五”城鎮(zhèn)生活垃圾分類(lèi)和處理設(shè)施發(fā)展規(guī)劃》提出,全面推進(jìn)生活垃圾焚燒設(shè)施建設(shè),鼓勵(lì)有條件的縣城推進(jìn)生活垃圾分類(lèi)和處理設(shè)施建設(shè),到2025年底,全國(guó)城鎮(zhèn)生活垃圾焚燒處理能力達(dá)到80萬(wàn)t/d。由此可見(jiàn),焚燒將成為我國(guó)主流的生活垃圾處置方式。

雖然垃圾焚燒符合“三化”的處理原則,但焚燒產(chǎn)物仍不可避免地造成環(huán)境污染。垃圾焚燒電廠(chǎng)是我國(guó)大氣中重金屬的重要來(lái)源之一,煙氣排放的重金屬可通過(guò)干濕沉降對(duì)生態(tài)環(huán)境造成累積性污染,然后進(jìn)一步通過(guò)皮膚接觸或飲食攝入等途徑進(jìn)入人體,富集在人體中的重金屬可引起組織器官損傷甚至引發(fā)癌癥[2]。除此之外,垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰也因富含重金屬且浸出毒性高被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》,飛灰的處理不當(dāng)可使得重金屬釋放進(jìn)入周?chē)h(huán)境從而對(duì)土壤、地下水等造成嚴(yán)重污染[3]。垃圾飛灰產(chǎn)量巨大,爐排爐垃圾飛灰質(zhì)量生成率在3%～5%之間,流化床飛灰為10%～15%,2022年我國(guó)產(chǎn)生的飛灰已超過(guò)6萬(wàn)t[4]。近年來(lái)隨著國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的逐漸嚴(yán)格,垃圾焚燒電廠(chǎng)重金屬的排放問(wèn)題已引起社會(huì)廣泛關(guān)注?；诖?本文總結(jié)了垃圾焚燒過(guò)程汞(Hg)、硒(Se)、砷(As)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鉻(Cr)等重金屬的排放特性與控制技術(shù),并分析了發(fā)展趨勢(shì)以期為垃圾焚燒電廠(chǎng)重金屬的排放控制提供參考和指導(dǎo)。

1 垃圾焚燒電廠(chǎng)重金屬的排放現(xiàn)狀與控制標(biāo)準(zhǔn)

隨著城市生活垃圾無(wú)害化處置中焚燒的占比不斷增大,其排放的重金屬問(wèn)題也日益凸顯,Hu等[5]發(fā)現(xiàn)2004—2010年期間城市生活垃圾焚燒煙氣Hg排放的年增長(zhǎng)率達(dá)到了37.3%,2010年Hg排放量達(dá)到了6.1 t;Zhou等[6]通過(guò)焚燒廠(chǎng)數(shù)據(jù)和局部排放因子統(tǒng)計(jì)出2015年我國(guó)垃圾焚燒行業(yè)Hg、As、Cd、Pb、Cr等重金屬的煙氣排放量分別為20、0.4、6、33、33 t;Fu等[7]建立了2006—2017年中國(guó)垃圾焚燒電廠(chǎng)全面的污染物排放歷史清單,數(shù)據(jù)表明2017年全國(guó)337座垃圾焚燒電廠(chǎng)煙氣共計(jì)排放2.154 t Hg、0.862 t As、1.168 t Cd、9.916 t Pb、4.805 t Cu和3.574 t Cr。2014年我國(guó)頒布的《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)要求自2016年起已有的垃圾焚燒爐煙氣中重金屬排放濃度執(zhí)行更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn),使得我國(guó)垃圾焚燒電廠(chǎng)煙氣排放的Hg、Cd、Pb、Cr等重金屬有所下降。表1列舉了中國(guó)和其他國(guó)家生活垃圾焚燒煙氣中重金屬的排放限值[8-9],濃度均以11%氧氣標(biāo)準(zhǔn)干煙氣為基準(zhǔn)?？梢钥闯龈鲊?guó)重金屬的排放標(biāo)準(zhǔn)有所差別,中國(guó)在Hg的排放限值上與其他國(guó)家基本保持一致,而對(duì)于Cd + Tl、Sb + As + Pb + Cr + Co + Cu + Mn + Ni等重金屬的排放標(biāo)準(zhǔn)較歐盟、美國(guó)和新加坡更為寬松,但我國(guó)也有部分省市基于歐盟標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)了地方標(biāo)準(zhǔn),甚至比歐盟標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)格,如深圳市要求新建的垃圾焚燒設(shè)施三類(lèi)重金屬的排放限值分別為0.02、0.04、0.3 mg/Nm3。

表1 中國(guó)、歐盟、美國(guó)和新加坡生活垃圾焚燒煙氣重金屬排放限值(日平均)

垃圾焚燒產(chǎn)生飛灰?guī)?lái)的重金屬排放是最重要的排放形式。Wang等[3]報(bào)道2016年中國(guó)垃圾焚燒電廠(chǎng)通過(guò)飛灰排放的重金屬Hg、As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr分別為14.7、242、112、2 960、36 400、7 320、182 t。垃圾飛灰中重金屬可浸出轉(zhuǎn)移到周?chē)h(huán)境進(jìn)而造成危害,因此,我國(guó)2008年頒布的《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)要求飛灰必須處理達(dá)標(biāo)后才可進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)進(jìn)行填埋處置,其中重金屬Hg、Se、As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr的浸出濃度分別不超過(guò)0.05、0.1、0.3、0.15、0.25、100、40、4.5 mg/L。伴隨我國(guó)垃圾產(chǎn)量的持續(xù)增長(zhǎng),垃圾焚燒行業(yè)仍然面臨著較大的重金屬排放問(wèn)題,同時(shí)在環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格的情況下重金屬的控制尤為重要。

2 垃圾焚燒過(guò)程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化特性

2.1 重金屬的揮發(fā)釋放行為

Cahill和Davison等[12-13]發(fā)現(xiàn)不同形態(tài)重金屬的熔沸點(diǎn)是影響垃圾焚燒過(guò)程中重金屬遷移轉(zhuǎn)化尤其是釋放階段的主要因素,表2對(duì)比了重金屬及其化合物的熔沸點(diǎn)[11, 14-16],其中Hg的熔沸點(diǎn)最低,所以其揮發(fā)性最強(qiáng)而主要以氣相形式存在于煙氣中,Cr的沸點(diǎn)最高,因此其難以蒸發(fā)進(jìn)而主要存在底渣中,其他重金屬的熔沸點(diǎn)差異較大,所以揮發(fā)釋放的比例也不盡相同。

表2 重金屬及其化合物的熔沸點(diǎn)

除此之外,垃圾本身存在的氯、硫也會(huì)對(duì)重金屬的蒸發(fā)釋放造成影響。生活垃圾中塑料(PVC)以及廚余垃圾(含NaCl)分別是有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯的主要來(lái)源,有機(jī)/無(wú)機(jī)氯可與重金屬生成沸點(diǎn)更低的重金屬氯化物從而促進(jìn)其揮發(fā)釋放。李建新等[17]對(duì)比了不同溫度下5%比例氯的加入對(duì)重金屬揮發(fā)釋放的影響,研究表明對(duì)于揮發(fā)性強(qiáng)的重金屬Hg、Cd、Pb、Zn,有機(jī)氯的影響大于無(wú)機(jī)氯,對(duì)于難揮發(fā)的重金屬Cu、Cr,氯的影響較小。分析得出主要原因?yàn)镻VC的分子間結(jié)合力比NaCl小,易分解產(chǎn)生更多的氯。有機(jī)氯的加入對(duì)重金屬揮發(fā)釋放的促進(jìn)作用更為明顯,尤其是對(duì)易揮發(fā)性重金屬影響較大,并且焚燒溫度越高影響越顯著,如Shen和Zhang等[18-19]基于在線(xiàn)分析系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)氯的加入后通過(guò)生成AsCl3(g)、SeCl2(g)會(huì)不同程度地增加焚燒過(guò)程中As、Se的釋放。當(dāng)氯的添加量進(jìn)一步增大時(shí),也會(huì)促進(jìn)難揮發(fā)的重金屬逐漸釋放。生活垃圾中的硫含量較低,其主要來(lái)源是工業(yè)過(guò)程中使用的硫化物、硫酸鹽以及廢棄物中的有機(jī)硫及單質(zhì)硫等。Verhulst等[20]通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算發(fā)現(xiàn)低溫下硫與重金屬生成較為穩(wěn)定的硫酸鹽從而抑制重金屬的釋放,但溫度升高時(shí),硫酸鹽也會(huì)分解從而減弱抑制作用。而在強(qiáng)氧化環(huán)境下,硫并不會(huì)明顯地促進(jìn)重金屬釋放。陳勇等[21-22]采用管式爐研究S、Na2S、Na2SO3和Na2SO4對(duì)焚燒過(guò)程中重金屬揮發(fā)特性的影響,結(jié)果表明S、Na2S與Cd反應(yīng)生成硫化物和硫酸鹽抑制Cd的釋放,使得Cd更多地分布在底渣中,Na2SO3和Na2SO4對(duì)Cd的揮發(fā)沒(méi)有明顯影響,而不同形態(tài)的硫均會(huì)促進(jìn)Pb的釋放。

生活垃圾中水分及堿(土)金屬(CaO、MgO、K2O和Na2O)可通過(guò)與垃圾中氯硫反應(yīng)影響重金屬氯化物或硫化物的生成,間接影響焚燒過(guò)程中重金屬的釋放。此外,溫度和氣氛等也會(huì)影響重金屬的蒸發(fā)釋放。一般認(rèn)為,Pb、Zn、Cu、Cr等重金屬的飽和蒸汽壓隨溫度升高逐漸增大,提高溫度會(huì)增加重金屬的揮發(fā),也有部分學(xué)者認(rèn)為溫度對(duì)重金屬釋放的影響有限[23]。柯春城等[11]對(duì)于富氧氣氛下重金屬的蒸發(fā)釋放做了系列研究,發(fā)現(xiàn)CO2/O2氣氛可在一定程度上降低重金屬Cr、Cd的揮發(fā),但會(huì)促進(jìn)Zn的釋放。

2.2 焚燒過(guò)程中重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律

煙氣冷卻過(guò)程中以高溫蒸發(fā)釋放到煙氣中的氣態(tài)重金屬進(jìn)一步與煙氣組分/飛灰顆粒反應(yīng)而發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化。氣態(tài)重金屬的均相轉(zhuǎn)化過(guò)程復(fù)雜且難準(zhǔn)確測(cè)量,目前主要通過(guò)熱力學(xué)模擬及量子化學(xué)計(jì)算等方法對(duì)焚燒產(chǎn)物中重金屬形態(tài)進(jìn)行研究。溫度超過(guò)100 ℃后Hg已完全揮發(fā),高于700 ℃時(shí)大部分以Hg0形式存在,更高溫度下會(huì)生成HgO(g),氣相中Hg一般以二價(jià)形式存在,Hg0被焚燒煙氣中的HCl、Cl2氧化生成HgCl2,而SO2會(huì)與Cl2或HgO(g)反應(yīng)從而抑制Hg0的氧化[24]。焚燒煙氣中氣態(tài)Se、As分別主要以SeO2、As2O3的形式存在,Zhang等[19, 25]研究發(fā)現(xiàn)SeO2、As2O3與煙氣中的HCl反應(yīng)生成SeCl2、AsCl3,當(dāng)溫度超過(guò)400 ℃后SeO2即開(kāi)始反應(yīng),而AsCl3的生成溫度則超過(guò)1 000 ℃。Wu等[26]發(fā)現(xiàn)煙氣中的SeO2可被NH3還原成Se0,而Se0的揮發(fā)溫度較高易結(jié)晶析出;Zou等[27]則證明CO通過(guò)兩種途徑與As2O3發(fā)生均相反應(yīng),最終As2O3被CO還原為亞氧化物。Verhulst等[20]通過(guò)熱力學(xué)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)溫度達(dá)到400 ℃后煙氣中Cd主要以CdCl2的形式存在,超過(guò)1 000 ℃時(shí)元素態(tài)Cd是氣態(tài)Cd的主要成分。Song等[28]則發(fā)現(xiàn)低溫下Pb主要以PbCl2的形式存在,而PbCl2高溫下和SO2反應(yīng)生成PbSO4。Li等[29]通過(guò)Cr—O—H—Cl體系的動(dòng)力學(xué)模擬表明高溫區(qū)間H2O(g)與Cr反應(yīng)生成CrO(OH)2,然后煙氣中的HCl進(jìn)一步促進(jìn)鉻被氧化為六價(jià)的CrO2Cl2。

焚燒過(guò)程中重金屬非均相轉(zhuǎn)化過(guò)程主要有冷凝、成核及表面反應(yīng)等方式,Fernandez等[30]發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的重金屬氧化物通過(guò)機(jī)械遷移構(gòu)成飛灰粗顆粒的基體,而重金屬氯化物經(jīng)歷蒸發(fā)-凝結(jié)或與顆粒物反應(yīng)分布在飛灰表面,形成可溶性高的化合物。Linak等[31]表明煙氣降溫區(qū)間內(nèi)(<800 ℃),重金屬蒸氣的壓力超過(guò)該溫度下對(duì)應(yīng)的飽和壓力后形成過(guò)熱蒸汽,繼而在飛灰顆粒物的表面冷凝或反應(yīng),沒(méi)有冷凝的重金屬蒸汽則均勻核化形成亞微米級(jí)的金屬顆粒氣溶膠并進(jìn)一步團(tuán)聚長(zhǎng)大。Yao和Naruse等[32]發(fā)現(xiàn)氣相中Pb過(guò)飽和后會(huì)均勻成核,形成大量直徑小于0.1 μm的超細(xì)顆粒。焚燒過(guò)程中煙氣溫度、濕度等條件改變可形成飽和蒸汽環(huán)境使重金屬發(fā)生相變凝并,一方面增大細(xì)顆粒物的粒徑和質(zhì)量,另一方面表面相變散發(fā)熱量使顆粒物在熱泳力的作用下進(jìn)一步碰撞團(tuán)聚長(zhǎng)大。

由圖2可見(jiàn)使重金屬冷凝或反應(yīng)的飛灰顆粒物主要來(lái)源于爐內(nèi)焚燒初生飛灰、半干法脫酸漿液引入的Ca(OH)2和噴射的活性炭(以目前應(yīng)用最廣泛的半干法脫酸為例)。焚燒產(chǎn)生的原生飛灰及活性炭表面呈多孔的不規(guī)則結(jié)構(gòu),它們較大的比表面積促進(jìn)重金屬在其表面的冷凝和物理吸附,這主要受范德華力和布朗擴(kuò)散力的影響[23];重金屬還與初生飛灰中活性組分和噴入的Ca(OH)2等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后被固定下來(lái)。Yuan等[33]的研究證明150～200 ℃內(nèi)飛灰和SeO2(g)主要發(fā)生物理反應(yīng),飛灰中硅鋁基成分和半干法脫酸引入的Ca(OH)2是與氣相硒反應(yīng)的主要組分。

圖2 多源顆粒與氣態(tài)重金屬的反應(yīng)過(guò)程Fig. 2 The reaction process of gaseous heavy metals and multi-source particles

此外,煙氣中SO2/HCl不利于飛灰對(duì)氣態(tài)重金屬的反應(yīng),柳帥等[34]發(fā)現(xiàn)150 ℃時(shí)SO2通過(guò)直接吸附在顆粒物表面與Hg的吸附產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng),同樣SO2/HCl可與氣相Se、As競(jìng)爭(zhēng)飛灰中Ca/Fe/Al等礦物質(zhì)的活性位點(diǎn)。

F2=3.90×105+3.91×105+1.95×105+1.95×105+2.58×105+2.58×105=16.87×105N

2.3 重金屬在焚燒產(chǎn)物中的質(zhì)量分布特征

焚燒過(guò)程中各重金屬歷經(jīng)的路徑不同,導(dǎo)致重金屬在垃圾焚燒產(chǎn)物中的分布差別較大,有學(xué)者采用美國(guó)EPA Method OHM方法(Hg)和EPA Method 29(其他重金屬)測(cè)量排放煙氣中重金屬的濃度,并分析垃圾焚燒產(chǎn)物中重金屬的質(zhì)量分布(見(jiàn)表3)[16, 35-38]?？梢钥吹綋]發(fā)性最強(qiáng)的Hg主要以氣態(tài)形式排入大氣,比例最高可達(dá)100%,其次存在于飛灰中;重金屬Se、As、Cd、Pb、Zn主要分布在飛灰和底渣中,大部分Se存在垃圾飛灰中(85%以上),而As、Cd、Pb、Zn受垃圾組分及運(yùn)行工況等影響,在飛灰和底渣中的比例變動(dòng)較大;Cu、Cr屬于難揮發(fā)性的重金屬,所以主要分布于底渣中,底渣中占比最高分別可達(dá)97.0%、98.1%。此外,Zhou等[39]研究不同粒徑垃圾飛灰顆粒物(Particulate Matters, PM)上重金屬的分布特性,發(fā)現(xiàn)Zn、Pb、Cu、Cd等揮發(fā)性金屬易富集于細(xì)顆粒中,PM2.5-1和PM1上富集較多,并且以可溶態(tài)和可交換態(tài)為主。余卓君等[40]采用靜電低壓撞擊器對(duì)垃圾焚燒電廠(chǎng)的飛灰顆粒物(PM10)進(jìn)行采樣,同樣發(fā)現(xiàn)Cd、Pb、Zn、Cu和Cr主要富集于細(xì)顆粒尤其是PM2.5上。

表3 垃圾焚燒產(chǎn)物中重金屬的質(zhì)量分布

2.4 摻燒其它固廢過(guò)程中重金屬的遷移分布特性

隨著垃圾分類(lèi)的實(shí)施和垃圾焚燒電廠(chǎng)的超前建設(shè),垃圾焚燒企業(yè)的日處置規(guī)模面臨縮減的問(wèn)題,另一方面我國(guó)廢皮革、廢織物、廢橡膠、污泥等工業(yè)有機(jī)固廢的產(chǎn)量逐年增加,因此采用生活垃圾焚燒設(shè)施協(xié)同處置工業(yè)有機(jī)固廢,可有效實(shí)現(xiàn)焚燒企業(yè)發(fā)展與工業(yè)有機(jī)固廢處置需求互補(bǔ),為我國(guó)無(wú)廢城市的建設(shè)提供技術(shù)選擇。嚴(yán)驍?shù)萚41]在500 t/d的往復(fù)式爐排爐上進(jìn)行污泥摻燒(0～15%)實(shí)驗(yàn)探究灰渣中重金屬的分布,結(jié)果表明污泥的引入促進(jìn)Cd向飛灰中富集,≤15%的污泥摻燒比例不會(huì)明顯改變Hg、Pb、Cu、Cr等重金屬的排放分布特性。莊僖等[42]基于500 t/d機(jī)械爐排爐開(kāi)展含水率30%的污泥協(xié)同焚燒(0～15%)實(shí)驗(yàn),結(jié)果說(shuō)明排放煙氣中重金屬的質(zhì)量濃度符合污染控制標(biāo)準(zhǔn),且摻燒后飛灰中Pb的分布略有上升,污泥引入增加的SO2也會(huì)改變重金屬的分布,同時(shí),污泥中的P元素含量較高,與重金屬反應(yīng)(如與Cu反應(yīng)生成Cu3(PO4)2)后進(jìn)入飛灰中。王思琪等[43]在管式爐開(kāi)展陳腐垃圾摻燒實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨摻燒比例增大重金屬Cu、Pb、Zn的揮發(fā)逐漸降低,而Cr、Cd表現(xiàn)出相反的趨勢(shì),主要因?yàn)殛惛蜕罾兄亟饘儋x存形態(tài)不同,同一條件下不同形態(tài)重金屬的揮發(fā)比例存在較大差別。此外,Lan等[44]在350 t/d的爐排爐進(jìn)行長(zhǎng)期的醫(yī)療廢棄物協(xié)同焚燒試驗(yàn),期間醫(yī)廢摻燒比例不超過(guò)10%,通過(guò)采樣對(duì)比摻燒前后垃圾飛灰中重金屬含量(如圖3所示),可以看出摻燒后飛灰中難揮發(fā)重金屬Cr的濃度顯著增加,一方面因?yàn)獒t(yī)療廢棄物中重金屬Cr的摻入,另一方面則由于煙氣中HCl濃度升高促進(jìn)Cr向飛灰遷移。飛灰中Pb含量下降,而其他重金屬As、Cd、Cu、Zn的含量沒(méi)有顯著差異。

圖3 摻燒醫(yī)療廢棄物前后垃圾飛灰中重金屬含量[44]Fig. 3 Contents of heavy metals in fly ashes before and after co-incineration with medical waste[44]

3 重金屬的控制技術(shù)

為實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒電廠(chǎng)重金屬排放控制,目前主要采用的方式包括焚燒前的垃圾分類(lèi)減少重金屬引入和揮發(fā);焚燒后的煙氣降溫階段通過(guò)吸附劑和煙氣凈化裝置(Air Pollution Control Devices, APCDs)協(xié)同脫除氣態(tài)及顆粒態(tài)重金屬,并對(duì)飛灰中重金屬進(jìn)行重點(diǎn)控制以降低重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn)。

3.1 垃圾分類(lèi)

焚燒前垃圾分類(lèi)一方面將垃圾中富含重金屬的廢鐵、廢舊電池及電器等組分分離,從源頭減少重金屬的引入;另一方面廚余垃圾的單獨(dú)處理可減少無(wú)機(jī)氯的引入,降低重金屬的揮發(fā)[23]。Wang等[45]研究上海市生活垃圾強(qiáng)制分類(lèi)后飛灰中重金屬的濃度變化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)分類(lèi)后飛灰中重金屬Cu、Pb、Zn的含量明顯下降,而Cr、Cd變化不大。但垃圾組分復(fù)雜,分類(lèi)后仍存在重金屬,所以焚燒前的重金屬控制不能完全達(dá)到效果,仍需強(qiáng)化焚燒后的重金屬控制。

3.2 吸附劑

在合適的煙氣區(qū)間噴射吸附劑可與重金屬發(fā)生表面反應(yīng),繼而形成大顆粒后被除塵裝置捕集。針對(duì)三種典型的重金屬Hg、As、Pb,表4列舉了不同溫度下部分常用吸附劑的吸附性能[46-59]?；钚蕴渴抢贌姀S(chǎng)廣泛應(yīng)用的吸附劑,具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,可通過(guò)物理吸附脫除煙氣中的氣態(tài)重金屬Hg、Se、As等,且活性炭表面有羰基、羧基等含氧官能團(tuán),可與氣態(tài)重金屬發(fā)生化學(xué)吸附。Gao等[60]通過(guò)密度泛函理論探究氧化汞在活性炭上的吸附性能與機(jī)理,發(fā)現(xiàn)氧化汞在活性炭上的吸附屬于化學(xué)吸附,煙氣中SO2的存在不影響活性炭對(duì)氧化汞的吸附。Ochiai等[61]的研究表明HCl可促進(jìn)活性炭對(duì)于Hg0的吸附,而SO2則抑制活性炭對(duì)Hg0的吸附作用。Wang等[62]通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)Se的吸附屬于化學(xué)吸附,SO2通過(guò)增強(qiáng)活性位點(diǎn)的電負(fù)性促進(jìn)Se的吸附。Wu等[63]研究活性炭對(duì)As的吸附結(jié)果發(fā)現(xiàn)As2O3強(qiáng)烈地吸附在活性炭表面,低濃度SO2引起電子效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)活性炭對(duì)As2O3的吸附,而高濃度的SO2爭(zhēng)奪活性炭表面的吸附位點(diǎn)而抑制As2O3吸附。此外,也有學(xué)者對(duì)活性炭進(jìn)行改性來(lái)提高其對(duì)重金屬的吸附性能,Wu等[53]在多孔炭上進(jìn)行Fe2O3負(fù)載改性,結(jié)果表明活性炭和Fe2O3通過(guò)吸附和氧化協(xié)同作用捕集As2O3,Fe2O3和As2O3之間的電子共享和軌道雜化有效提升活性炭的As吸附能力。而干法噴射過(guò)程中,消石灰和小蘇打也具有吸附重金屬的效果,Yuan等[33]發(fā)現(xiàn)低溫下(130～230 ℃)Ca(OH)2對(duì)SeO2具有良好的吸附能力,其表面的O原子提供吸附活性位點(diǎn),HCl、SO2和H2O對(duì)Ca(OH)2的Se吸附性能具有抑制作用,主要由于HCl、SO2分子與Ca(OH)2表面的O位發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),削弱Ca(OH)2的Se吸附能力。李巖松等[64]探究140～220 ℃內(nèi)NaHCO3對(duì)SeO2的吸附性能,結(jié)果表明溫度升高后NaHCO3的吸附性能增強(qiáng),升溫過(guò)程導(dǎo)致其分解產(chǎn)生活性更高的Na2CO3,Na2CO3表面O原子可與Se成鍵結(jié)合在一起。

表4 不同吸附劑的重金屬(Hg、As、Pb)吸附性能

此外,學(xué)者們也對(duì)CaO、Fe2O3、Al2O3、石灰石和高嶺土等無(wú)機(jī)礦物吸附劑的重金屬吸附性能進(jìn)行研究。Chen等[58]對(duì)比不同溫度下Al2O3、高嶺土及礬土對(duì)重金屬Pb、Cd、Cu和Cr的吸附性能,發(fā)現(xiàn)吸附劑的最佳吸附溫度各不相同,但不同溫度下吸附劑對(duì)重金屬的吸附順序相同:Cd方解石 >白云石 >γ-Al2O3>MgO,吸附方式均為化學(xué)吸附。邢浩軒等[52]通過(guò)熱力學(xué)平衡和吸附能計(jì)算,證實(shí)高嶺土可將As3+氧化成As5+,形成As-O-Al或As-Al的結(jié)構(gòu),從而吸附固定氣態(tài)As。眾多學(xué)者也對(duì)無(wú)機(jī)礦物進(jìn)行改性以進(jìn)一步提高重金屬的吸附能力,吳振東等[67]發(fā)現(xiàn)K2CO3改性后的石灰石對(duì)Cr、Cu的吸附性能有所提升,而Al2(SO4)3改性后石灰石對(duì)Pb、Zn、Cr和Cu的吸附性能均有所增強(qiáng)。Zhang等[68]采用預(yù)熱活化和磷酸鹽浸漬相結(jié)合的方法制得改性高嶺土,通過(guò)化學(xué)吸附生成鋁硅酸鹽鉛和磷酸鉛而提升對(duì)Pb的吸附性能,但酸性氣體通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)而抑制Pb的吸附。Hu等[69]對(duì)γ-Al2O3進(jìn)行硝酸錳修飾改性,并進(jìn)行不同條件下As2O3的吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性γ-Al2O3對(duì)As的吸附強(qiáng)度增加,主要原因?yàn)镸n的加入使更多的電子轉(zhuǎn)移到穩(wěn)定狀態(tài),增加了As吸附產(chǎn)物的穩(wěn)定性。綜上,吸附劑可有效地控制煙氣中的氣態(tài)重金屬(尤其是易揮發(fā)性重金屬),但焚燒煙氣中高濃度的HCl、SO2對(duì)吸附劑的不利影響、吸附劑的使用成本及進(jìn)入飛灰后的處置問(wèn)題仍需要進(jìn)一步考慮。

3.3 煙氣凈化設(shè)備

垃圾焚燒電廠(chǎng)目前常規(guī)的煙氣凈化裝置包括旋轉(zhuǎn)噴霧反應(yīng)塔(Rotary Spray Semi-dry Scrubber, SDS),布袋除塵器(Fabric Filter, FF)和選擇性催化還原系統(tǒng)(Selective Catalytic Reduction, SCR),隨著酸性氣體排放標(biāo)準(zhǔn)的逐步嚴(yán)格,在現(xiàn)有煙氣凈化設(shè)施的基礎(chǔ)上加裝濕法煙氣脫硫系統(tǒng)(Wet Flue Gas Desulfurization, WFGD)可實(shí)現(xiàn)酸性氣體的高效脫除(如圖4所示)。Hasselriis等[70]對(duì)裝有干法脫酸和布袋除塵器的垃圾焚燒電廠(chǎng)進(jìn)行采樣,發(fā)現(xiàn)煙氣凈化裝置對(duì)Hg的去除率最低為46.72%,Se的脫除率達(dá)到81.72%,而As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr的脫除率均超過(guò)98.30%,而在裝有旋轉(zhuǎn)噴霧反應(yīng)塔和布袋除塵器的電廠(chǎng),煙氣凈化裝置對(duì)Hg的脫除率為54.07%,對(duì)As、Cd、Pb和Cr脫除率超過(guò)99.67%。李思奇[35, 38]等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)布袋除塵器后Hg會(huì)再次釋放進(jìn)入煙氣中,主要由于布袋除塵器較高的溫度及設(shè)備震動(dòng)使得活性炭吸附的Hg發(fā)生脫附;將脫酸方式由半干法改為濕法后,Se的脫除率達(dá)到91.32%,說(shuō)明濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的Se脫除控制能力優(yōu)于旋轉(zhuǎn)噴霧反應(yīng)塔。此外,Hg在由V2O5、WO3和TiO2組成的SCR催化劑上會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),活性氯是Hg0的主要氧化劑,Hg0與表面氯原子發(fā)生Eley-Rideal反應(yīng)生成Hg2+,但其他重金屬(如As)可搶占SCR催化劑的活性位點(diǎn)造成催化劑中毒[24, 71]。總體而言,垃圾焚燒電廠(chǎng)中煙氣凈化設(shè)備可在脫酸、脫塵或脫硝的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)重金屬的協(xié)同脫除。

圖4 垃圾焚燒電廠(chǎng)煙氣凈化裝置示意圖Fig. 4 Schematic diagram of air pollution control devices in MSW incineration power plant

3.4 飛灰中重金屬的控制技術(shù)

3.4.1 固化/穩(wěn)定化處理

飛灰中重金屬固化/穩(wěn)定化的現(xiàn)有工藝主要包括水泥固化、化學(xué)藥劑穩(wěn)定化、瀝青固化和地聚物固化等。其中水泥固化技術(shù)將水泥添加到垃圾焚燒飛灰中,利用水泥水化反應(yīng)將重金屬固定于混凝土塊中,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)飛灰無(wú)害化處置。該技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本低、原料來(lái)源廣泛,是現(xiàn)階段廣泛應(yīng)用的飛灰處置技術(shù)。蔣建國(guó)等[72]研究發(fā)現(xiàn)水化反應(yīng)在1 d內(nèi)基本完成,且當(dāng)水泥/飛灰質(zhì)量比>10%時(shí),重金屬的浸出濃度滿(mǎn)足危廢填埋場(chǎng)的入場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)。然而,大量水泥的投入會(huì)使飛灰增容增重,同時(shí)飛灰中存在的可溶性氯鹽會(huì)導(dǎo)致重金屬固化效果變差[73],因此水泥通常會(huì)與其他化學(xué)藥劑混合使用,以實(shí)現(xiàn)最佳的固化/穩(wěn)定化效果。Jiang等[74]對(duì)比分析了螯合劑、Na2S、石灰對(duì)飛灰中重金屬浸出的抑制效果,結(jié)果表明螯合劑的重金屬穩(wěn)定效果最佳,并具有更寬泛的pH適用范圍。嚴(yán)建華等[75]研究發(fā)現(xiàn),瀝青固化飛灰后,Cd、Zn、Cu的浸出量隨瀝青添加量增加而減小,Pb、Cr的浸出量則先增后減。此外,硫化物和NaOH也具有重金屬固化效果,當(dāng)S元素添加量為6.7%,NaOH與S以1∶2的摩爾比加入飛灰時(shí),上述5種重金屬的固化率可達(dá)97%以上。地聚物在堿激發(fā)劑的作用下可將重金屬固化在Si/Al組分團(tuán)聚形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)飛灰的無(wú)害化。Zhang等[76]分析地聚物對(duì)Cr6+、Cd2+和Pb2+的固化效果,并采用水、H2SO4、Na2CO3、MgSO4四種溶液測(cè)試固化體0 d浸提后的重金屬浸出率,結(jié)果表明Pb2+在不同溶液中的固化率均高于99.5%,Cd2+在H2SO4中的釋放率超過(guò)35%,在其余溶劑中固化率超過(guò)99.95%;Cr6+的穩(wěn)定效果較差,固化率低于25%。

3.4.2 熱處理

熱處理法可有效降低飛灰中重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn),根據(jù)處理溫度對(duì)垃圾焚燒飛灰熱處理技術(shù)進(jìn)行劃分,溫度由低至高依次為水熱、燒結(jié)、高溫熔融、等離子體熔融。水熱法一般將飛灰與堿性溶液混合,使飛灰在150～200 ℃內(nèi)合成硅鋁酸鹽礦物進(jìn)而固化重金屬。馬曉軍等[77]對(duì)比分析150 ℃水熱處理12 h后爐排爐飛灰和流化床飛灰中重金屬的形態(tài)分布,發(fā)現(xiàn)水熱處理后飛灰中酸可溶態(tài)重金屬的比例明顯減少,殘?jiān)鼞B(tài)重金屬占比顯著增高,其中爐排爐飛灰中Pb的殘?jiān)鼞B(tài)占比由44.9%提升到85.5%。然而長(zhǎng)時(shí)間的高壓處理對(duì)設(shè)備要求較高,并且高鹽廢液的處置等問(wèn)題有待解決。燒結(jié)法適宜的溫度范圍為900～1 200 ℃,劉富強(qiáng)等[78]研究了不同燒結(jié)條件對(duì)飛灰中重金屬的固定效果,發(fā)現(xiàn)飛灰中的氯鹽及溫度升高促進(jìn)飛灰中重金屬的揮發(fā),對(duì)飛灰進(jìn)行水洗預(yù)處理或磷酸預(yù)處理可有效提升重金屬在高溫下的穩(wěn)定性。飛灰高溫熔融通常在1 300 ℃以上,高溫環(huán)境中飛灰顆粒發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變和熔融相變,由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?再經(jīng)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿牟Ａw。Wang等[79]分析了飛灰經(jīng)旋流熔融爐處理后熔渣的浸出特性,熔渣浸出濃度遠(yuǎn)低于美國(guó)EPA標(biāo)準(zhǔn)限值,浸出濃度由高到低依次為Zn、Cu、Cr、Cd、Pb、As、Hg。不同形態(tài)的重金屬熔沸點(diǎn)存在差異,熔融過(guò)程中重金屬化合物發(fā)生相變、化學(xué)反應(yīng)和揮發(fā),進(jìn)而可在熔渣和二次飛灰中重新分布。對(duì)于沸點(diǎn)較低的PbCl2、CdCl2,熔融處理過(guò)程中的揮發(fā)率超過(guò)90%[80]。同時(shí)飛灰中的鹽分也促進(jìn)重金屬的揮發(fā),因此需要對(duì)飛灰進(jìn)行預(yù)處理以脫除鹽分。謝康[81]等采用堿(土)金屬氯化物熔鹽作為反應(yīng)介質(zhì),在600～800 ℃的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)飛灰中重金屬的有效提取與穩(wěn)定,同時(shí)較低的處理溫度有效地抑制熱處理過(guò)程中鹽分和重金屬的揮發(fā)(如圖5所示)。

圖5 飛灰熔鹽熱處理中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理[81]Fig. 5 Migration and transformation mechanism of heavy metals in fly ash during molten salt thermal treatment[81]

3.4.3 協(xié)同處置

垃圾飛灰主流的協(xié)同處置技術(shù)現(xiàn)有水泥窯協(xié)同處理和制陶粒輕骨料等,可實(shí)現(xiàn)垃圾飛灰的大量消納。經(jīng)水泥窯高溫處理后,樣品中殘留的重金屬穩(wěn)定性較好,但部分易揮發(fā)的重金屬會(huì)轉(zhuǎn)移到焚燒煙氣中。鄭元格等[82]研究發(fā)現(xiàn)水泥窯協(xié)同處置垃圾飛灰制得的水泥產(chǎn)品和固化塊中重金屬浸出濃度遠(yuǎn)均低于國(guó)標(biāo)要求。黃健等[83]研究水泥窯協(xié)同處置飛灰過(guò)程中重金屬的揮發(fā)特性,結(jié)果表明1 450 ℃時(shí)Cr、Zn、Cu的揮發(fā)率小于40%,而Pb、Cd的揮發(fā)率達(dá)到90%以上。此外,飛灰中ZnO、PbO等組分會(huì)延長(zhǎng)水泥的固化時(shí)間[84]。

垃圾飛灰還可作為陶粒輕骨料的原材料,黃建立等[85]利用飛灰燒制的陶粒制備實(shí)心發(fā)泡保溫砌塊,其采用標(biāo)準(zhǔn)浸出方法檢測(cè)陶粒重金屬的浸出濃度,結(jié)果表明As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr均低于《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 1134—2020)中規(guī)定的濃度限值。

4 總結(jié)與展望

針對(duì)目前我國(guó)垃圾焚燒電廠(chǎng)重金屬的排放現(xiàn)狀及控制形勢(shì),本文總結(jié)了我國(guó)垃圾焚燒電廠(chǎng)的重金屬排放情況,介紹了各國(guó)關(guān)于煙氣中重金屬的排放控制標(biāo)準(zhǔn);從重金屬的蒸發(fā)釋放行為、形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律及產(chǎn)物中質(zhì)量分布特征三方面闡述了垃圾焚燒過(guò)程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,詳述了重金屬揮發(fā)釋放的關(guān)鍵影響因素及形態(tài)轉(zhuǎn)化的不同路徑,介紹了現(xiàn)階段摻燒其他有機(jī)固廢對(duì)重金屬遷移、分布的影響;總結(jié)了垃圾焚燒電廠(chǎng)煙氣中重金屬的控制方式,強(qiáng)化煙氣凈化裝置協(xié)同脫除能力以及開(kāi)發(fā)可抗酸性氣體的高效吸附劑具有應(yīng)用前景;總結(jié)了我國(guó)垃圾飛灰中重金屬的控制方法,指出固化穩(wěn)定化后飛灰中重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn)仍可能升高,其他處理處置技術(shù)目前大部分處于研究推廣階段,此外還應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注飛灰資源回收處理過(guò)程中重金屬的控制問(wèn)題。

雖然眾多學(xué)者較為深入地研究了垃圾焚燒過(guò)程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及排放控制技術(shù),但隨著我國(guó)垃圾分類(lèi)政策的穩(wěn)步推進(jìn),分類(lèi)后的入爐垃圾熱值顯著提高,焚燒過(guò)程中溫度等條件改變后重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律需要進(jìn)一步探索;此外,生活垃圾焚燒設(shè)施協(xié)同處置工業(yè)有機(jī)固廢等將進(jìn)一步成為行業(yè)發(fā)展趨勢(shì),摻燒不同種類(lèi)和比例的工業(yè)有機(jī)固廢對(duì)重金屬遷移分布特性的影響值得重點(diǎn)關(guān)注;協(xié)同焚燒其它固廢后垃圾飛灰的生成特性與組成結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯變化,飛灰中重金屬釋放特性的改變也不可忽視,這對(duì)飛灰處理處置方式的選擇提出了新的要求;最后,需建立垃圾焚燒電廠(chǎng)重金屬控制技術(shù)的評(píng)估體系,根據(jù)電廠(chǎng)的實(shí)際情況,制定針對(duì)性的重金屬綜合控制方案。