帥 永, 馬丹妮, 顏天天, 張 爍, GUENE LOUGOU Bachirou, 張 昊, 王 偉

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150001; 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 電氣工程及自動(dòng)化學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

隨著社會(huì)工業(yè)化程度和生活水平的顯著提升,大氣中的二氧化碳濃度也隨之逐年攀升。將大氣環(huán)境中的二氧化碳重新轉(zhuǎn)化為高品位的可再生能源是可持續(xù)和環(huán)境友好技術(shù)的重要發(fā)展方向,在近年來獲得了世界各國的廣泛關(guān)注。太陽光可直接或間接地用于打破二氧化碳分子中的化學(xué)鍵,從而得到H2和CO的混合氣(即合成氣)以生產(chǎn)高能量密度的燃料[1-4],并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為20%～26%的電能和74%～80%的熱量[5]。太陽能熱催化過程直接利用太陽能來驅(qū)動(dòng)儲(chǔ)量豐富且廉價(jià)易得的金屬氧化物材料還原二氧化碳,其靈感來自于自然光合作用[6-7]。如圖1所示,與自然光合作用相比,人工光合作用側(cè)重于利用高倍聚光的太陽輻射能流,將工業(yè)二氧化碳排放物轉(zhuǎn)化為高品位燃料,這與日益發(fā)展的綠色環(huán)保理念相一致。二氧化碳排放控制、儲(chǔ)存和再利用的研究趨勢表明,大規(guī)模二氧化碳減排與利用目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)仍需一系列技術(shù)準(zhǔn)備。

地質(zhì)埋存二氧化碳似乎是最有效的二氧化碳封存途徑之一,但二氧化碳的化學(xué)轉(zhuǎn)化是更具應(yīng)用價(jià)值的碳基能源再利用方式,其目的是合成液態(tài)碳?xì)浠衔锶剂匣蚱渌瘜W(xué)產(chǎn)品[8-9]。二氧化碳的理論存量約為11 000 Gt,其中9 000～10 000 Gt封存在深鹽水層中,1 000 Gt封存在天然氣和石油儲(chǔ)層中作為石油被開采,這導(dǎo)致了大量低成本和不可持續(xù)的碳基能源利用[10]。盡管相對于二氧化碳封存量而言,二氧化碳再利用產(chǎn)生的影響幾乎可以忽略不計(jì),但其化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)已經(jīng)引起了較大的關(guān)注,因?yàn)樗梢蕴峁┛沙掷m(xù)的碳基能源產(chǎn)品和可再生燃料[11],并有利于長期的二氧化碳減排與控制。一項(xiàng)關(guān)于利用二氧化碳開發(fā)潛在燃料的全球調(diào)查報(bào)告表明,相關(guān)技術(shù)的發(fā)展在未來可有效減少50%的碳排放[12],包括長途運(yùn)輸、航空和生產(chǎn)性行業(yè)的化石燃料消費(fèi),貢獻(xiàn)了約92億t二氧化碳(占全球二氧化碳排放量的27%)[13],其中如圖1所示的工業(yè)二氧化碳排放控制的替代方式主要包括:地下二氧化碳儲(chǔ)存(每年可吸收超過1 500萬m3的二氧化碳)[14]、二氧化碳運(yùn)輸和海洋儲(chǔ)存[15]、二氧化碳光化學(xué)轉(zhuǎn)化[16-17]、二氧化碳熱化學(xué)轉(zhuǎn)化[18-20]、二氧化碳光熱轉(zhuǎn)化[7, 21]、太陽能二氧化碳還原為燃料和化學(xué)品[12, 22]。

如圖1所示,太陽能驅(qū)動(dòng)的CO2、H2O和CH4化學(xué)催化分解所得到合成氣產(chǎn)品可作為燃料或相關(guān)化工生產(chǎn)的原料。在能源環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域,開發(fā)可靠的二氧化碳裂解技術(shù)對于處理大氣中的3 200 Gt二氧化碳以及解決化石燃料危機(jī)具有重要意義[15, 23-24]。發(fā)展太陽能燃料轉(zhuǎn)化技術(shù)的主要挑戰(zhàn)是向目前占全球排放量27%的難以實(shí)現(xiàn)脫碳化的能源部門提供零排放的碳?xì)浠衔锶剂蟍13]。最近的研究表明,太陽能燃料能夠在相關(guān)運(yùn)輸部門發(fā)揮關(guān)鍵作用,例如航空、航運(yùn)和重型卡車運(yùn)輸,這些部門所需燃料共占運(yùn)輸燃料需求的40%[25]。

基于相關(guān)研究和技術(shù)的快速進(jìn)步,開發(fā)有效的CO2轉(zhuǎn)化技術(shù),特別是以太陽能為驅(qū)動(dòng)源的CO2催化轉(zhuǎn)化技術(shù)已成為目前的迫切需要。本綜述介紹了目前太陽能熱催化技術(shù)的研究現(xiàn)狀、技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)以及潛在的太陽能CO2轉(zhuǎn)化合成燃料和其他化學(xué)產(chǎn)品的相關(guān)示例,并從熱力學(xué)原理、反應(yīng)機(jī)制和動(dòng)力學(xué)、基本方法和技術(shù)路線的角度,解析了能夠驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化的熱催化系統(tǒng)集成方法,以獲得高效催化系統(tǒng)設(shè)計(jì)和先進(jìn)反應(yīng)器工程的新視角。本文重點(diǎn)闡述了與高溫?zé)峄瘜W(xué)CO2轉(zhuǎn)化有關(guān)的科學(xué)問題和關(guān)鍵限制因素,以揭示將熱化學(xué)系統(tǒng)升級為更合理和高效的CO2轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的前沿手段。此外,討論了該領(lǐng)域的關(guān)鍵工作和成就,并總結(jié)了目前研究現(xiàn)狀的最新觀點(diǎn)和主要見解,包括高效太陽能驅(qū)動(dòng)CO2催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)一步優(yōu)化的技術(shù)路線。

1 化學(xué)熱力學(xué)

1.1 基于鐵氧體的化學(xué)熱力學(xué)

根據(jù)熱力學(xué)原理,CO2直接熱分解為CO和O2的溫度在3 065 ℃以上,顯然不利于大規(guī)模太陽能熱化學(xué)技術(shù)的實(shí)現(xiàn)。因此,熱化學(xué)過程通常采用金屬氧載體氧化還原循環(huán)的方法。太陽能熱化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2過程中制約化學(xué)熱力學(xué)的主要問題是,如何降低熱化學(xué)氧化還原循環(huán)溫度并提高太陽能到燃料的轉(zhuǎn)化效率。熱化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡作為封閉的熱接收器/反應(yīng)器中溫度的函數(shù),經(jīng)常被用于分析反應(yīng)的穩(wěn)定性、反應(yīng)度和優(yōu)勢特征。以Fe3O4/FeO為循環(huán)工質(zhì)對的熱力學(xué)分析表明,400 ℃以下的低溫反應(yīng)條件容易導(dǎo)致FeO被CO2完全氧化成Fe3O4,同時(shí)產(chǎn)生碳沉積[26-28]。Abanades等[29]的研究表明,在500 ℃以上能夠觀察到穩(wěn)定的CO產(chǎn)量,但最大轉(zhuǎn)化率僅為10%～15%,在熱力學(xué)上是不利的。如圖2(a)所示,該溫度下非致密的Fe0.945O和Fe0.947O顯著增加。在高溫?zé)徇€原過程中,氧分壓的降低導(dǎo)致熱力學(xué)平衡向燃料合成方向轉(zhuǎn)移,從而使反應(yīng)溫度降低,同時(shí)材料還原速率有所增加。

圖2 熱力學(xué)計(jì)算Fig. 2 Thermodynamic calculation

熱力學(xué)限制與金屬氧化物的熱特性和化學(xué)特性密切相關(guān)。近年來,鐵氧體材料一直受氧化還原熱力學(xué)的制約而未實(shí)現(xiàn)真正的技術(shù)應(yīng)用。Zhai等[6]近期證明了以Fe0.35Ni0.65Ox為代表的、貧鐵氧體相對于傳統(tǒng)Fe2MO4尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體,在1 300 ℃和800 ℃的熱還原和氧化溫度下可以表現(xiàn)出更高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率,最高可達(dá)10倍。如圖2(b)所示,與CeO2-x相比,調(diào)控鐵、鎂、鈷和鎳在鐵氧體納米材料中的含量可以將二氧化碳分裂的熱力學(xué)極限提高至10倍。熱化學(xué)活性和CO產(chǎn)量在很大程度上取決于熱還原熱力學(xué)。CO2裂解會(huì)受到熱力學(xué)氧化的影響,導(dǎo)致在相對較低的還原溫度下CO產(chǎn)量不高。表1給出了克服氧化還原熱力學(xué)限制的反應(yīng)條件及其對應(yīng)的CO產(chǎn)量,并展示了先進(jìn)熱化學(xué)儲(chǔ)能材料及其CO2熱催化還原活性。由于有利的熱力學(xué)條件和相關(guān)的高活性化學(xué)組分,合理的操作條件有利于提升CO產(chǎn)量,因而在本文中作為參考反應(yīng)條件進(jìn)行展示,以方便未來研究的推進(jìn)。

Nair等[30]的研究表明,在LaCoO3和LaNiO3的B位上取代Fe或Mn可以使氧化熱力學(xué)向有利于CO2裂解的方向轉(zhuǎn)變。圖2(c)的結(jié)果表明,在相同的氧化還原材料制備方法下,在Fe0.35Ni0.65Ox中加入80%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZrO2,其CO2裂解活性增強(qiáng)且CO產(chǎn)量增加。Zhai[31]指出將ZrO2摻雜于Fe0.35Ni0.65Ox以及NiFe2O4中可以改善熱化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),而使用Al2O3作為基底材料則可以提高熱穩(wěn)定性。如圖2(d)和(e)所示,Zr納米粒子反應(yīng)面積較大,添加Ni、Fe基氧化物導(dǎo)致在高溫下產(chǎn)生孔隙,可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的熱量和質(zhì)量傳輸[32-34]。

1.2 基于鈣鈦礦的化學(xué)熱力學(xué)

鈣鈦礦由于其在反應(yīng)溫度變化過程中的可調(diào)控化學(xué)特性,通常能夠采用合理的設(shè)計(jì)方法來克服熱力學(xué)限制,因此成為了最近熱化學(xué)研究的熱點(diǎn)材料。Bork等[35]通過考慮圖3所示的熱力學(xué)限制,設(shè)計(jì)并合成了先進(jìn)的金屬氧化物材料La0.6Sr0.4Cr1-xCoxO3-d,用于將H2O和CO2高效轉(zhuǎn)化為太陽能燃料。在較低的溫度下具有較高O2釋放特性和CO2氧化性能的材料設(shè)計(jì)策略可以大大促進(jìn)太陽能熱化學(xué)燃料的合成。如圖3所示,考慮到材料的化學(xué)組成,包括最先進(jìn)的Ce0.8Zr0.2O2-d、La0.7Sr0.3Cr3-d和La0.7Sr0.3CoO3-d,Co納米顆粒顯示出較大程度的平衡氧分壓。材料的熱力學(xué)約束由以下公式計(jì)算。

圖3 太陽能熱化學(xué)循環(huán)燃料轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)性能[35]Fig. 3 Thermodynamic properties of solar thermochemical cycle fuel conversion[35]

(1)

(2)

(3)

其中:Δgox為材料氧化吉布斯自由能變化,kJ/mol;Δg0作為溫度和pO2的函數(shù),表示材料摩爾自由能變化;δi和δf分別為熱還原階段的非化學(xué)計(jì)量量和氧化后獲得的非化學(xué)計(jì)量量;msample為樣品質(zhì)量,mg;Δmloss為減少的質(zhì)量,mg;Δmgain為增加的質(zhì)量,mg;MO和MO2分別為O和O2的分子量。

考慮到二氧化碳熱催化轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)基礎(chǔ)理論,金屬氧化物材料所呈現(xiàn)較大的Δgox負(fù)值對CO2裂解更有利。通過調(diào)控氧化還原材料的化學(xué)成分以克服熱力學(xué)限制,以便在相對較低的反應(yīng)溫度下既能提供更高的O2釋放量,又能達(dá)到更大的Δgox值以提升CO2裂解能力,如圖2(c)所示。材料熱化學(xué)裂解CO2循環(huán)的熱力學(xué)能力可以用材料在不同反應(yīng)溫度和操作壓力下的O2吸收/釋放量來衡量。表現(xiàn)出更優(yōu)還原性的材料,每摩爾氧載體產(chǎn)生的燃料比率更高,因此在熱力學(xué)上對熱化學(xué)過程是有利的[36, 46]。應(yīng)該指出的是,熱化學(xué)反應(yīng)循環(huán)受到氧化還原熱力學(xué)的極大制約。先進(jìn)的鈣鈦礦材料往往比其他材料表現(xiàn)出更有利的熱力學(xué)性能。Demont等[38]證明,在設(shè)計(jì)鈣鈦礦晶體時(shí),用La3+代替Y3+可以使材料的氧化還原熱力學(xué)特性得到改善。與CeO2相比,其還原熱力學(xué)更高,氧化熱力學(xué)更低。

太陽能熱化學(xué)CO2還原的熱力學(xué)極限與材料的化學(xué)成分、選擇性和摻雜物有關(guān)。在A和B位點(diǎn)進(jìn)行適當(dāng)摻雜的鈣鈦礦材料在還原溫度、O2釋放/吸收的靈活性和氧化還原熱力學(xué)方面比最先進(jìn)的CO2熱化學(xué)轉(zhuǎn)化材料(如CeO2)表現(xiàn)出更多的優(yōu)勢[47]。選擇最有利的氧化還原熱力學(xué)材料可以實(shí)現(xiàn)高效的太陽能熱化學(xué)轉(zhuǎn)化,也可以提高太陽能燃料的合成效率。關(guān)于熱力學(xué)的限制,氧化還原材料的設(shè)計(jì)策略應(yīng)考慮到表現(xiàn)出較低熱還原溫度的具有更高O2交換和原位CO2分裂可能性的儲(chǔ)能材料。目前,熱重分析(TGA)通常用于材料的設(shè)計(jì),以研究高效太陽能燃料合成的材料氧化還原熱力學(xué)。

2 二氧化碳熱催化還原機(jī)制和動(dòng)力學(xué)

2.1 熱活化的二氧化碳催化轉(zhuǎn)化機(jī)制

利用氧化還原催化劑材料在高溫下催化轉(zhuǎn)化CO2以進(jìn)行太陽能燃料合成相關(guān)技術(shù)的可行性在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和中試規(guī)模下已經(jīng)得到證實(shí)。在化學(xué)活性方面,深入理解CO2熱化學(xué)循環(huán)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)制和動(dòng)力學(xué)仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。高溫?zé)峄瘜W(xué)過程的典型特征是活性O(shè)-微粒從材料的主體遷移到其輻照表面,在還原氧化物的表面形成低價(jià)的Mx+活化納米顆粒。Zhao等[39]報(bào)告了CeO2的還原性試驗(yàn),并指出Ce4+在高溫下首先轉(zhuǎn)化為Ce3+,隨后釋放出活性O(shè)-?；赥GA方法的實(shí)驗(yàn)測試中,在相對較低的溫度下(～800 ℃)加入CO2會(huì)引起材料質(zhì)量的輕微變化。這表明材料在反應(yīng)過程中,從CO2中吸收晶格氧導(dǎo)致質(zhì)量逐漸升高。實(shí)驗(yàn)研究表明,熱化學(xué)氧化還原循環(huán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)是,在達(dá)到平衡之前反應(yīng)材料的質(zhì)量迅速下降,隨后由于CO2反應(yīng)氣的供給,材料的質(zhì)量迅速增加直至下一個(gè)平衡。較高的質(zhì)量增加和較強(qiáng)的CO2裂解活性歸因于快速的表面反應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)初期發(fā)生高效CO2催化轉(zhuǎn)化。

CO2裂解可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整加熱速率、氣體流量、氧化溫度和還原溫度來控制。提高還原溫度可顯著提高氧交換能力和CO產(chǎn)量,但同時(shí)將氧化溫度限制在高于800 ℃時(shí)并不利于CO2裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過將CO2通入反應(yīng)器前的溫度降低至100 ℃,可以改善太陽能燃料的產(chǎn)量[43]。此外,適當(dāng)提高樣品的加熱速度可以加強(qiáng)熱還原動(dòng)力學(xué),從而形成更高的CO2氧化動(dòng)力學(xué)。Wang[40]的研究結(jié)果表明,加熱速率從10 ℃/min增加到20 ℃/min,然后再增加到30 ℃/min,會(huì)使CO產(chǎn)量增加2倍。圖4(b)、(c)展示了CO2轉(zhuǎn)化為CO的機(jī)制,其中,F族由表面的氧交換反應(yīng)組成,D族由O(離子或陽離子)在材料主體外的擴(kuò)散機(jī)制組成,R族由通過材料界面的再氧化和還原過程中的氧釋放/吸收組成[48],除了由于活性材料提供的高活性表面引起的CO2裂解外,在一定的操作溫度下CO2也可以被輻照反應(yīng)器的腔壁催化還原。例如,在1 280～1 420 ℃時(shí),通過氧化鋁的催化作用可以增加CO產(chǎn)量和O2釋放量[48]。CO2的氣-固熱轉(zhuǎn)化機(jī)制較為復(fù)雜,需要考慮指前因子等相關(guān)因素,這與CO2裂解動(dòng)力學(xué)和CO產(chǎn)率有較大關(guān)系[49-50]。

如圖4(d)所示,Fu[49]證明了在LaMnO3(010)O缺陷表面上的CO2裂解生成CO可以由一個(gè)激活的CO2裂解過渡態(tài)來描述,然后CO在充滿O空位的表面上解吸。如圖4(e)所示,最終的CO產(chǎn)率歸因于表面的材料組成和化學(xué)活性,因?yàn)镃O2裂解在受到輻照的活性表面上較為明顯。因此,在CO2氧化反應(yīng)初期觀察到較高的CO產(chǎn)率可以歸因于比擴(kuò)散過程更具主導(dǎo)性的表面反應(yīng)過程。

2.2 二氧化碳裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

根據(jù)Arrhenius表達(dá)式計(jì)算的等溫固態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中,隨溫度變化的熱化學(xué)氧化還原反應(yīng)速率,可由如下方程定義:

(4)

(5)

(6)

根據(jù)Arrhenius動(dòng)力學(xué)模型理論,活化能較低的材料具有較高的還原度,這可能符合熱化學(xué)燃料合成過程的需要。迄今為止,研究中具有高達(dá)1 066.6 μmol/g[40]最高CO產(chǎn)量的材料為LaCo0.7Zr0.3O3,其活化能為107.1 kJ/mol,指前因子低于268.89 s-1。熱化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)是表面反應(yīng)和固態(tài)擴(kuò)散。在循環(huán)初期,較強(qiáng)的CO2裂解活性導(dǎo)致了大量的CO形成,這歸因于表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Nair[30]的研究表明,由于氧載體層的致密化,限制了反應(yīng)介質(zhì)中的微觀-宏觀傳質(zhì)并使得載氧體失活,導(dǎo)致CO產(chǎn)量下降,CO2裂解反應(yīng)速率降低[51-54]。在Ce-Ni雙金屬的協(xié)同效應(yīng)下,將CeO2改性為CeO2-NiFe2O4混合固體氧化物材料能夠加強(qiáng)熱化學(xué)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Ma等[55]證明了在NiFe2O4中加入CeO2會(huì)產(chǎn)生微米級孔隙,進(jìn)而促進(jìn)晶格中O2的遷移,限制Fex+在NiFe2O4晶格中的向外遷移,并使得鐵氧體納米材料發(fā)生相分離。從同樣的角度來看,擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以在后期通過適當(dāng)?shù)幕钚匝趸€原催化劑材料改性來提升性能[36],如(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% MgFe2O4/[Mg, Fe]銹鐵礦)[57]、ZrO2和CeZrO2[58],表現(xiàn)出了極強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性且在高溫下失活程度較低。在熱化學(xué)氧化還原反應(yīng)器中,高溫傳熱傳質(zhì)是氧化反應(yīng)循環(huán)中O2釋放和CO產(chǎn)生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制因素。根據(jù)McDaniel的研究[1],氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可分為兩種機(jī)制,包括基于反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)速率和擴(kuò)散。

在高溫CO2環(huán)境下,晶格氧交換和材料缺氧特性的機(jī)制已經(jīng)得到充分研究,其被氧空位所形成的自由能和過渡態(tài)的氧能量傳導(dǎo)所支配[59]。Muhich等[48]發(fā)現(xiàn),在CoFe2O4/Al2O3鐵素體類材料上提高CO產(chǎn)率會(huì)伴隨著熱還原溫度和pCO2的升高。材料在越高的還原溫度下進(jìn)行反應(yīng),其CO2裂解活性越高[43, 60-61]。在研究CO2的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)考慮到氣固CO2氧化反應(yīng)、熱活化CO2催化裂解以及活性材料與反應(yīng)器壁的再氧化動(dòng)力學(xué)模型可分別用以下公式定義[42, 48]:

(7)

(8)

(9)

其中:k1是材料與CO2活性氧化的動(dòng)力學(xué)速率系數(shù);Y是介質(zhì)中CO2濃度,mol/L;γ是反應(yīng)階數(shù);f1(α)是CO2-活性固體材料反應(yīng)模型函數(shù);k2是無氧載體時(shí)催化裂解CO2的動(dòng)力學(xué)速率系數(shù);α3是活性材料與反應(yīng)器壁面中O2的氧化速率k3是O2氧化速率系數(shù);YO2是O2氧化速率系數(shù);f3(α)O2氧化反應(yīng)模型函數(shù)。

2.3 摻雜強(qiáng)化的CO2裂解動(dòng)力學(xué)

通過摻雜一些元素(Si、Ti、V、Hf、Ta、Cr、Nb、Rh、Pr、La、Zr和Tb),或?qū)⒉煌慕饘傺趸镞M(jìn)行混合,可以提高氧化物材料的還原性和晶格固有空位中O2的產(chǎn)生率。摻雜物的氧交換和CO2裂解性能取決于摻雜物的熱穩(wěn)定性、基材形成活性空位的能力,以及在它們協(xié)同作用下的熱化學(xué)活性[44, 62-63]。Takalkar等[41]的研究表明,控制Pr濃度降低到0.4～0.2以及Sr的摩爾濃度提高到0.6～0.8所合成的PrxSr(1-x)MnO3-δ材料,可以在提高氧交換能力的同時(shí)提高CO產(chǎn)量。在1 100～1 400 ℃溫度范圍內(nèi)對摻雜Ce0.9M0.1O2的CO2催化轉(zhuǎn)化相關(guān)研究中,在摻雜Zr(M=Zr、Y、V、Cr、W、La、Ti)的情況下獲得了顯著的CO產(chǎn)量[64]。相對于未摻雜的氧化物CeO2,通過將其與Zr0.2Ce0.8O2-δ和Hf0.2Ce0.8O2-δ[44]摻雜,可使太陽能燃料的產(chǎn)率增加一倍[44]。包括Ti4+、Sn4+、Hf4+和Zr4+的四價(jià)陽離子摻雜物,相比于如La3+、Y3+和Sm3+等的三價(jià)陽離子摻雜物,能夠更大地提升CeO2的熱化學(xué)活性以更多地釋放O2和CO。Jiang等[42]的研究表明,與Hf4+和Zr4+摻雜物相比,摻雜CeO2熱還原所形成的Ce2Ti2O7和Ce2Sn2O7氧化物限制了Ti4+和Sn4+的摻雜。使用原位拉曼光譜[65]進(jìn)行的缺陷化學(xué)分析表明,由四價(jià)元素?fù)诫s引起的內(nèi)在O型空位是燃料產(chǎn)量的決定因素,而三價(jià)摻雜情況下的外在O型空位大幅度增強(qiáng)了O2的傳輸并改善了燃料生成動(dòng)力學(xué)。多數(shù)研究發(fā)現(xiàn),Zr納米顆?？梢员贿x擇作為候選摻雜物。然而,Wang[40]的報(bào)告指出,當(dāng)Co納米顆粒部分替代Zr進(jìn)行摻雜時(shí),Zr的熱還原活性可能會(huì)降低。圖5展示了在Psolar=4.1 kW,還原溫度Tred=1 500 ℃,Ar流速VAr=0.625 L/min,還原壓力Ptotal=10 mbar,氧化開始溫度Tox,start=1 000 ℃,氧化結(jié)束溫度Tox,end=750 ℃,CO2流速VCO2=7 L/min,氧化壓力Ptotal=1 bar下,氧化還原熱化學(xué)反應(yīng)裂解CO2的過程[66]?？紤]到如圖5所示過程的有效性,對CO2裂解機(jī)制和動(dòng)力學(xué)機(jī)理的探究可以促進(jìn)工業(yè)太陽能燃料生產(chǎn),順應(yīng)全球經(jīng)濟(jì)趨勢并實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保。結(jié)合具有較高表面反應(yīng)活性的氧化還原材料,可以設(shè)計(jì)出一種熱化學(xué)儲(chǔ)能材料,它可以表現(xiàn)出更優(yōu)的CO2裂解活性和更高密度的化學(xué)能量通量。

圖5 氧化還原熱化學(xué)反應(yīng)裂解CO2[65]Fig. 5 Redox thermochemical reaction for CO2 splitting[65]

3 總結(jié)與展望

利用太陽能將CO2轉(zhuǎn)化為可持續(xù)高附加值燃料技術(shù)的可靠性和有效性已得到證明,有望成為一種低成本的可再生和零碳排放工業(yè)原料合成技術(shù)。雖然相關(guān)研究呈指數(shù)增長趨勢,但由于缺乏成熟的催化劑、反應(yīng)器研制技術(shù),這項(xiàng)新技術(shù)無法充分發(fā)揮其工程應(yīng)用潛力?？偨Y(jié)分析太陽能熱催化二氧化碳轉(zhuǎn)化機(jī)理可知,單一熱化學(xué)和光化學(xué)轉(zhuǎn)化效率提升成了關(guān)鍵的科學(xué)問題,而光誘導(dǎo)的熱電子和熱力系統(tǒng)則同時(shí)受到高效光熱材料的選擇性以及系統(tǒng)構(gòu)成和能量轉(zhuǎn)化效率的影響。熱催化轉(zhuǎn)換過程可通過調(diào)整原材料的化學(xué)成分和摻雜物等材料設(shè)計(jì)策略實(shí)現(xiàn)更高的O2交換和還原速率。在低溫下將反應(yīng)所需的自由能降至負(fù)值,是通過克服熱力學(xué)限制改進(jìn)CO2還原速率的最有效方法。與快速氧交換和預(yù)先CO2裂解有關(guān)的化學(xué)活性在很大程度上可歸因于表面化學(xué)過程。通過適當(dāng)?shù)負(fù)饺胫饕难趸锎呋瘎?晶格氧空位的產(chǎn)生和二氧化碳裂解活性可以提高10倍。影響熱化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要因素是熱還原溫度、氧化溫度、加熱速率、受輻照氧化物微米孔內(nèi)的質(zhì)量傳輸和腔壁化學(xué)成分。