收稿日期：2022-11-10

基金項目：國家重點研發(fā)計劃（2019YFB1504801）

通信作者：花爭立（1989—），男，博士、副研究員，主要從事氫能儲運裝備安全方面的研究。huazl@zju.edu.cn

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2022-1722 文章編號：0254-0096（2023）12-0487-05

摘 要：介紹自主研制的中國首套99 MPa氫滲透測試裝置，解決氫氣高壓密封、微量氫滲透精準(zhǔn)測量等關(guān)鍵技術(shù)難題，可實現(xiàn)工作壓力0.1～99 MPa、溫度[-40～85 ℃]下的非金屬材料氫滲透測試，獲得塑料內(nèi)膽氫滲透系數(shù)?；谠撗b置，分別開展環(huán)境參數(shù)為（87.5 MPa，15 ℃），（80.5 MPa，55 ℃），（70 MPa，85 ℃）和（70 MPa，[-40 ℃]）下的材料氫滲透實驗，驗證該裝置的可靠性。

關(guān)鍵詞：儲氫；高壓；塑料內(nèi)膽；塑料部件；氣體擴散系數(shù)；實驗裝置

中圖分類號：TQ053.2"""" """"""""""""" """"""文獻標(biāo)志碼：A

0 引 言

塑料內(nèi)膽高壓儲氫氣瓶具有重量輕、抗疲勞性能好、質(zhì)量儲氫密度高等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于國際氫能源汽車領(lǐng)域［1］。塑料內(nèi)膽是氣瓶的關(guān)鍵部件，主要選取尼龍（PA）和高密度聚乙烯（HDPE）材料。但同鋁內(nèi)膽高壓儲氫氣瓶相比，氫氣分子易通過塑料內(nèi)膽材料空隙滲透到大氣中，如氫滲透率過高，將造成氫氣聚集燃爆的風(fēng)險［2］。因此高壓環(huán)境下內(nèi)膽材料氫滲透性能是選擇內(nèi)膽材料的關(guān)鍵指標(biāo)，也是塑料內(nèi)膽儲氫氣瓶安全使用的重要指標(biāo)［3］。開發(fā)氫滲透實驗裝置，開展塑料內(nèi)膽材料氫滲透性測試和評價是塑料內(nèi)膽氣瓶開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)。在這一領(lǐng)域，歐洲、美國、日本均開發(fā)了塑料內(nèi)膽材料氫滲透實驗裝置［4-6］，如日本九州大學(xué)開發(fā)了實驗壓力為90 MPa氫滲透實驗裝置，實驗溫度-40～85 ℃，密封結(jié)構(gòu)采用O型圈自密封設(shè)計，有效保證了所測實驗數(shù)據(jù)的精確性。TESTNET公司、KIWA公司也先后開發(fā)了相關(guān)實驗測試裝置，針對PA和HDPE材料開展了工作壓力為20～90 MPa的實驗研究，獲得相關(guān)材料的氫滲透系數(shù)、擴散系數(shù)等指標(biāo)參數(shù)。

在材料氫滲透實驗基礎(chǔ)方面，國際上也先后頒布了相關(guān)的實驗方法標(biāo)準(zhǔn)，如CSA/ANSI CHMC 2-2019《高壓氫環(huán)境下塑料氫相容性試驗方法》［7］、ISO 11114-5《氣瓶和閥門材料與盛裝氣體的相容性——第5部分：評估塑料內(nèi)膽的試驗方法》［8］等標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)對高壓塑料內(nèi)膽材料氫滲透實驗裝置和實驗方法做出了規(guī)定。為推動國內(nèi)塑料內(nèi)膽高壓儲氫氣瓶的發(fā)展，打破國際技術(shù)壟斷，解決70 MPa以上高壓氫環(huán)境下塑料內(nèi)膽氫滲透測試技術(shù)和裝備的難題，亟需開展塑料內(nèi)膽材料高壓氫滲透實驗裝置的研究。

本文主要通過開展氫氣高壓密封、微量氫滲透精準(zhǔn)測量等關(guān)鍵技術(shù)研究，開發(fā)塑料內(nèi)膽高壓氫滲透實驗裝置，實現(xiàn)工作壓力0.1～99 MPa、溫度[-40～85 ℃]實驗條件下內(nèi)膽材料氫滲透實驗測試，獲取塑料內(nèi)膽材料氫滲透系數(shù)、擴散系數(shù)等參數(shù)，為70 MPa塑料內(nèi)膽高壓儲氫氣瓶內(nèi)膽材料開發(fā)和選型提供技術(shù)支撐。

1 裝置總體技術(shù)方案

塑料內(nèi)膽材料高壓氫滲透實驗裝置的原理為，將高壓氫氣通過管路輸送到高壓腔體內(nèi)，高壓氫氣沿材料厚度方向進行滲透，在低壓側(cè)通過專用檢測儀器進行采集和分析獲得滲透氫氣量［9-10］。測試方法包括體積法、濃度法、壓差法、質(zhì)譜法等［11-14］。體積法通過毛細(xì)吸管測量滲透氣體的體積來計算滲透氣體的量；濃度法通過測量氣體在固定體積內(nèi)的濃度變化計算滲透氣體的量；壓差法通過測量滲透氣體在固定體積內(nèi)的壓力變化計算滲透氣體的量；質(zhì)譜法通過質(zhì)譜/色譜儀對低壓側(cè)氣體氫氣分子含量分析計算滲透氫氣的量。在上述方法中，質(zhì)譜/色譜儀法具有檢測精度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是國際通用的檢測方法。因此，本文采用質(zhì)譜/色譜儀法，依據(jù)高壓氫滲透實驗裝置的指標(biāo)參數(shù)和功能，提出總體技術(shù)要求。

高壓塑料內(nèi)膽氫滲透裝置由高壓腔體、高壓供氫和置換系統(tǒng)、溫度實驗箱、低壓側(cè)氫滲透測試系統(tǒng)、軟件控制系統(tǒng)等組成，如圖1所示。高壓腔體和低壓腔體用于夾持圓片試樣，高壓供氣和置換系統(tǒng)為高壓腔體高壓部分提供99 MPa氫氣環(huán)境，低壓側(cè)氫滲透測試系統(tǒng)采用氮氣或氦氣作為載氣，將高壓腔體低壓側(cè)氫氣傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀或色譜儀。溫度實驗箱用于控制試樣的溫度，軟件控制系統(tǒng)可實現(xiàn)設(shè)備的遠(yuǎn)程控制、參數(shù)顯示、遠(yuǎn)程傳輸、安全防護和監(jiān)測等功能。

1.1 高壓腔體

高壓腔體主要由高壓側(cè)腔體、低壓側(cè)腔體、密封圈、金屬絲篩網(wǎng)、燒結(jié)金屬支撐件等組成，具體結(jié)構(gòu)如圖2所示。實驗中高壓儲氫氣瓶公稱工作壓力為70 MPa，在充裝過程中最高壓力可達87.5 MPa，因此高壓腔體的設(shè)計壓力定為99 MPa。高壓腔體長期在高壓、臨氫、疲勞工況下運行，對材料抗氫脆性能提出了較高要求，這里材料選用316 L，且鎳含量gt;12%，鎳當(dāng)量gt;28.5%。

高壓側(cè)腔體和低壓側(cè)腔體用于夾持圓片試樣；在圓片試樣與燒結(jié)金屬支撐件之間設(shè)置金屬絲篩網(wǎng)，避免圓片試樣表面受到擠壓。金屬絲篩網(wǎng)的網(wǎng)孔尺寸≤0.15 mm，篩分面積百分率≥35%。燒結(jié)金屬支撐件用于支撐圓片試樣，防止圓片發(fā)生變形擠壓，燒結(jié)金屬支撐件的開孔率≥40%。

1.2 高壓供氣和置換系統(tǒng)

高壓供氣和置換系統(tǒng)主要包括儲氫氣瓶、增壓泵、緩沖罐、控制閥、過濾器等，見圖1。增壓泵入口分別與氫氣管路、氮氣管路相連，出口連接高壓腔體。氣體置換時，將內(nèi)膽材料試樣安裝在高壓腔體上，通過氮氣吹掃高壓腔體低壓側(cè)、高壓側(cè)和通氣管路，通過反復(fù)置換，保證含氧量達到要求。然后對高壓側(cè)腔體和管路中充入低壓氫氣，泄壓后進行反復(fù)置換。實驗支路上設(shè)有氣體取樣模塊對氣體進行取樣，直到實驗系統(tǒng)內(nèi)氧氣和水的含量達到實驗要求［15］。滿足實驗條件后，開啟增壓泵，將高壓模塊加壓至實驗壓力。

1.3 低壓側(cè)氫滲透測試系統(tǒng)

低壓側(cè)氫滲透測試系統(tǒng)主要由氮氣瓶、載氣管路、質(zhì)譜/色譜儀等組成。在低壓側(cè)通入恒定速率的氮氣作為載氣，與滲透出的氫氣混合后，導(dǎo)入質(zhì)譜/色譜儀，通過測試載氣中氣體成分比例，計算氫氣流速。

1.4 軟件控制系統(tǒng)

軟件控制系統(tǒng)主要包括遠(yuǎn)程控制單元和安全控制單元。遠(yuǎn)程控制單元可通過軟件實現(xiàn)氫氣升壓、降壓遠(yuǎn)程操作，并對升/降壓速率進行精準(zhǔn)控制。安全控制單元主要針對裝置可能發(fā)生的氫氣超壓失控和氫氣泄漏燃爆等風(fēng)險，在裝置關(guān)鍵部位設(shè)置氫濃度傳感器、安全閥、緊急切斷閥，并構(gòu)建相關(guān)控制系統(tǒng)，實現(xiàn)在電腦端和手機端進行線性升壓，定量補壓，恒定保壓，線性泄壓，超壓緊急切斷，泄漏緊急切斷，遠(yuǎn)程網(wǎng)絡(luò)監(jiān)控的全過程管理，如圖3所示。

1.5 高壓密封與測漏技術(shù)

氫氣的強滲透性，決定了氫氣易泄漏，特別是高壓環(huán)境下的氫密封一直是困擾密封行業(yè)的難題。氫滲透裝置工作在-40～85 ℃環(huán)境溫度范圍內(nèi)，高壓腔氫氣壓力高達99 MPa，主要高壓密封部位在高壓腔體與低壓腔體之間的靜密封結(jié)構(gòu)。由于密封材料在高壓氫環(huán)境下易發(fā)生溶脹、開裂等現(xiàn)象，為確保密封質(zhì)量，首先應(yīng)選取抗氫型密封圈，并進行高壓氫相容性、老化性實驗，檢測密封圈在氫環(huán)境下的質(zhì)量、體積變化及在氫環(huán)境下快速泄壓后發(fā)生溶脹、裂紋等缺陷。其次應(yīng)保證密封圈均勻受力，高壓腔體和低壓腔體設(shè)計時，應(yīng)考慮以對稱形式設(shè)計緊固螺栓，確保均勻受力。為避免塑料材料在高壓下發(fā)生變形及泄漏，在塑料試樣下襯墊燒結(jié)金屬和金屬絲篩網(wǎng)，需防止塑料材料過量變形，且燒結(jié)金屬開孔率的選擇應(yīng)保證不影響氫氣滲透。

為保證內(nèi)膽試樣密封，防止高壓和低壓側(cè)泄漏，試樣與高壓、低壓側(cè)腔體間采用O型圈靜密封結(jié)構(gòu)。為避免密封部位發(fā)生泄漏，低壓與高壓側(cè)腔體開設(shè)檢漏孔，對泄漏進行實時監(jiān)測。

1.6 低壓端氫氣滲透精準(zhǔn)測量技術(shù)

精準(zhǔn)測試低壓腔體滲透的氫氣量是氫滲透實驗裝置的關(guān)鍵問題。為保證低壓腔體滲透氫氣量的準(zhǔn)確測定，需要考慮幾個因素：一是高壓端壓力穩(wěn)定，二是整體實驗溫度穩(wěn)定，三是載氣流量穩(wěn)定。

高壓腔氫氣壓力的穩(wěn)定是滲透率可靠的主要因素之一。由于氫氣長期從高壓端向低壓端滲透，勢必帶來高壓腔壓力的下降，需要對壓力進行精準(zhǔn)控制。通過氫滲透裝置在高壓腔加裝精密電子式壓力繼電器，在增壓泵驅(qū)動氣管路加裝精密比例閥和電磁閥的辦法，控制了高壓氫在全過程中保壓段壓力波動在0.5%范圍內(nèi)。保證了滲透曲線平滑，無異常數(shù)據(jù)。增加了實驗結(jié)果的可靠性。

溫度變化是實驗主要干擾因素之一。一方面，非金屬材料氫滲透系數(shù)將隨溫度變化而變化，導(dǎo)致實驗數(shù)據(jù)發(fā)生波動；另一方面，氫滲透實驗周期長，少則3～4 d，多則7～10 d以上，溫度波動也將影響氣相色譜儀或質(zhì)譜儀測試精度。針對以上情況，需嚴(yán)格控制實驗室環(huán)境溫度，實驗腔體放于溫度實驗箱內(nèi)，控制實驗箱溫度波動≤1 ℃，另外對于溫度箱外管路和緩沖罐等增加加熱或降溫系統(tǒng)，保證升壓進氣端溫度穩(wěn)定。對于質(zhì)譜/色譜儀長期使用中可能因為溫度變化數(shù)據(jù)發(fā)生漂移的問題，引入旁路和電磁閥設(shè)計，在實驗過程中規(guī)定時間內(nèi)，利用標(biāo)準(zhǔn)氣體對設(shè)備進行動態(tài)標(biāo)定，確保數(shù)據(jù)穩(wěn)定性。

1.7 氫滲透及擴散理論基礎(chǔ)

氫滲透系數(shù)[P]、氫擴散系數(shù)[D]和氫溶解系數(shù)[S]之間的關(guān)系遵從Fick定律和Henry定律，其關(guān)聯(lián)式為：

[P=DS]"" （1）

通過式（2）計算得到氫滲透系數(shù)[P]， mol·m/（m2·s·Pa）：

[P=ΔpΔt×VA×T0p0T×dp1-p2]""""" （2）

式中：[ΔpΔt]——氫氣穩(wěn)定滲透時單位時間內(nèi)低壓側(cè)壓力變化的平均值，Pa/s；[V]——低壓側(cè)腔體容積，m3；[A]——圓片試樣的實驗面積，m2；[T0]、[p0]——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的溫度和壓力，℃，Pa；[T]——實驗溫度，℃；[d]——試樣厚度，m；[p1-p2]——試樣兩側(cè)壓差，Pa。

通過時間滯后法計算氫氣在試樣中的擴散系數(shù)[D]，m2/s，計算公式為：

[D=d26θ0]""" （3）

式中：[θ0]——高真空下達到平衡狀態(tài)時的滯后時間，s。

獲得氫滲透系數(shù)[P]和氫擴散系數(shù)[D]之后，根據(jù)式（1）計算氫溶解系數(shù)[S]，mol·m/（m2·s·Pa）。

2 塑料內(nèi)膽材料實驗應(yīng)用研究

高壓儲氫氣瓶內(nèi)膽主要選取PA6、PA11和HDPE等實驗材料。中國特種設(shè)備檢測研究院開發(fā)該套裝置后，已為國內(nèi)外多家塑料材料研發(fā)公司和氣瓶廠家的塑料內(nèi)膽材料進行了氫滲透測試。本文研究的材料氫滲透實驗裝置選取PA6為材料，分別在4組不同溫度、壓力參數(shù)下的氫氣環(huán)境中開展材料氫滲透實驗，獲取了材料氫滲透系數(shù)，同時驗證了設(shè)備的實驗?zāi)芰Α?組工況參數(shù)如表1所示。

2.1 試樣及實驗過程

實驗所采用的試樣為PA6材料，試樣從已完工的塑料內(nèi)膽上截取，選取全壁厚試樣。選取的試樣直徑為40 mm，厚度3.3 mm，見圖4。為消除試樣中水含量對實驗結(jié)果的影響，實驗前將試樣放置于溫度為65 ℃真空干燥箱中，抽真空48 h，測試試樣在24 h的質(zhì)量損失小于0.1%。

首先安裝高壓腔體和低壓腔體密封圈，依次安裝金屬絲篩網(wǎng)、燒結(jié)金屬支撐件和試樣。緊固螺栓，確保裝置主體安裝密封性。然后，對高壓管路和高壓腔體進行氮氣吹掃，并選取低壓氫氣進行置換，直至實驗系統(tǒng)中氧氣和水含量小于等于1×10-6和5×10-6。開啟防爆溫箱，確保實驗溫度穩(wěn)定在實驗溫度。隨后，啟動氫氣泵，對系統(tǒng)高壓側(cè)加壓至實驗壓力。同時，在低壓腔體端以恒定流速通載氣，采用質(zhì)譜/色譜儀測量低壓側(cè)氫氣滲透量。加壓后，保持壓力穩(wěn)定，通過質(zhì)譜/色譜儀監(jiān)測氫氣滲透量，直至滲透量穩(wěn)定24 h，停止實驗。

2.2 實驗結(jié)果

使用本文氫滲透測試裝置，在表1所示的4組工況下對PA6圓片試樣進行氫滲透性能測試。

對于工況1，前5 h相鄰兩次采樣時間間隔為5 min，之后相鄰兩次采樣時間間隔為1 h，直至低壓側(cè)氫濃度達到相對穩(wěn)定狀態(tài)。得到的PA6圓片試樣氫滲透過程中低壓側(cè)氫濃度隨采樣時間的演變曲線如圖5所示。

從圖中可看出，開始采樣1.1 h后，在設(shè)備低壓側(cè)開始出現(xiàn)氫濃度，且在1.1～2.6 h之間呈線性增長趨勢。2.6 h之后，氫氣在80.5 MPa壓差下不斷向圓片低壓側(cè)滲透，低壓側(cè)氫濃度近似呈3次曲線遞增，至38 h處，氫濃度達到一個相對穩(wěn)定值530.22 mL/m3。之后的24 h，氫濃度始終在530.24 mL/m3和538.45 mL/m3之間進行微小波動，相對誤差不超過1.5%。為進一步驗證數(shù)據(jù)可靠性，在24 h穩(wěn)態(tài)波動階段結(jié)束后，繼續(xù)進行了2 h的氫滲透測試，氫濃度值依然在上述區(qū)間內(nèi)?？倻y試時間為64 h。為明確該實驗結(jié)果的可靠性，依次重復(fù)開展3組實驗，計算得到穩(wěn)定時的氫滲透系數(shù)分別為：[P1=5.870×10-16]mol·m/（m2·s·Pa），[P2=5.778×10-16]mol·m/（m2·s·Pa）， [P3=5.777×10-16]mol·m/（m2·s·Pa）。

3次測量結(jié)果的平均值為[P]=5.808×10-16 mol·m/（m2·s·Pa），標(biāo)準(zhǔn)差為[Sp=0.0534×10-16]mol·m/（m2·s·Pa）。則置信度為95%時總體平均值的置信區(qū)間為（5.808±0.132）×10-16 mol·m/（m2·s·Pa）。

此外，計算其氫擴散系數(shù)為[D=1.681×]10-10 m2/s，溶解系數(shù)為S=3.456×10-6 mol·m/（m2·s·Pa）。

對于工況2，在低壓側(cè)測得氫濃度數(shù)據(jù)前，相鄰兩次采樣時間間隔為200 s；在低壓側(cè)測得氫濃度數(shù)據(jù)之后，相鄰兩次采樣時間間隔為600 s。得到的PA6圓片試樣氫滲透過程中低壓側(cè)氫濃度隨采樣時間的演變曲線如圖6所示。

從圖中可看出，開始采樣13 h后，在設(shè)備低壓側(cè)開始出現(xiàn)氫濃度，并迅速增大至5.87 mL/m3。之后氫氣在87.5 MPa壓差下不斷向圓片低壓側(cè)滲透，低壓側(cè)氫濃度幾乎呈單調(diào)遞增趨勢，并在47小時處達到氫濃度峰值76.16 mL/m3。之后6 h，低壓側(cè)氫濃度略有回調(diào)，至53.7 h處，氫濃度達到一個相對穩(wěn)定值74.29 mL/m3。之后的24 h，氫濃度始終在73.75 mL/m3和74.75 mL/m3之間進行微小波動，相對誤差不超過1.3%?？倻y試時間為78 h。計算得到穩(wěn)定時的氫滲透系數(shù)為4.996×10-17 mol·m/（m2·s·Pa），氫擴散系數(shù)為D=5.042×10-11 m2/s，溶解系數(shù)為S=9.909×10-7 mol·m/（m2·s·Pa）。

與工況1、2的實驗流程類似，分別開展工況3和4下的氫滲透實驗，任意相鄰兩次采樣時間間隔均為300 s，計算得到穩(wěn)定時的PA6圓片試樣氫滲透系數(shù)如表2所示。

上述4組工況下測得的氫濃度在24 h內(nèi)相對波動均不超過1.5%，該波動很重要的一項原因是，4組實驗持續(xù)過程中均經(jīng)歷了多次晝夜循環(huán)，環(huán)境溫度波動較大，對氫滲透測試結(jié)果的影響不可忽略。下一步實驗中，考慮進一步嚴(yán)格控制實驗溫度，期望得到更佳的實驗結(jié)果。

上述實驗結(jié)果驗證了本文氫滲透測試裝置具備在99 MPa高壓下開展氫滲透性測試的能力。

3 結(jié) 論

本文從塑料內(nèi)膽材料高壓氫滲透實驗裝置的功能出發(fā)，提出實驗設(shè)備總體解決方案，在此基礎(chǔ)上解決了氫氣高壓密封、微量氫滲透精準(zhǔn)測量等關(guān)鍵技術(shù)難題，成功研制了工作壓力為99 MPa的氫滲透實驗裝置，并首次在中國開展了工作壓力87.5 MPa下材料氫滲透實驗，獲得了PA6塑料內(nèi)膽的氫滲透率，驗證了該氫滲透實驗裝置的可靠性。本套實驗裝置的研制將為塑料內(nèi)膽材料氫滲透測試和國產(chǎn)塑料內(nèi)膽材料的開發(fā)提供實驗手段和技術(shù)支持。

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RESEARCH OF HIGH-PRESSURE HYDROGEN PERMEATION TESTING APPARATUS FOR PLASTIC LINER MATERIALS

Bo Ke1-3，Huang Qianghua2，3，Wang Qian2，3，Hua Zhengli1，Zhao Baodi2，3，Lyu Rongrong2，3

（1. Institute of Process Equipment， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China；

2. China Special Equipment Inspection and Research Institute， Beijing 100029， China；

3. Key Laboratory of Safety of Hydrogen Energy Storage and Transportation Equipment for State Market Regulation， Beijing 100029， China）

Abstract：The hydrogen permeability of the materials under high pressure is an important parameter for the safety of the plastic liner hydrogen storage cylinder. This study introduces the first 99 MPa hydrogen permeability testing apparatus developed independently in China， which solves the key technical problems such as high-pressure hydrogen sealing and precise measurement of the trace amount of hydrogen. The hydrogen permeability test of non-metallic materials under the working pressure of 0.1 MPa-99 MPa and the temperature of -40 ℃-85 ℃ can be conducted using the apparatus. Using the testing apparatus， the hydrogen penetration tests of the plastic liner materials under four different working conditions， including （87.5 MPa，15 ℃）， （80.5 MPa， 55 ℃）， （70 MPa， 85 ℃） and （70 MPa， -40 ℃），were carried out， and the reliability of the testing apparatus was verified. This work provides test methods and technical support for the hydrogen permeation test of plastic liner materials and the development of domestic plastic liner materials.

Keywords：hydrogen storage； high-pressure； plastic liner； plastic parts； gaseous-diffusion coefficient； testing apparatus