宮海寧

(煙臺市業(yè)達建設(shè)工程質(zhì)量檢測有限公司，山東 煙臺 264001)

隨著社會經(jīng)濟和科技的不斷發(fā)展，在建筑行業(yè)中，振動與噪聲問題也層出不窮，對建筑安全、交通工具性能、人員健康、精密儀器精度等有著非常重大的影響[1-2]，開發(fā)新型減振降噪建筑材料，最大程度減小振動和噪聲的負面影響，關(guān)系到更高效率和更環(huán)保的生產(chǎn)和生活，必須引起高度重視[3-4]。聚氨酯材料(TPU)作為一種新型發(fā)泡建筑材料，有很好的阻尼減震作用，同時具有高強度、低密度、高回彈力等的優(yōu)勢，可以很好的起到減震降噪的效果，在軌道交通、大型建筑等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值[5]，因此研究新型聚氨酯發(fā)泡材料，對推動噪聲與振動控制領(lǐng)域的技術(shù)進步和建筑行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

TPU作為彈性材料，在發(fā)泡過程中存在彈性收縮的現(xiàn)象，發(fā)泡形成的泡孔形態(tài)直接影響其產(chǎn)品的使用性能和應(yīng)用領(lǐng)域[6]，納米材料對TPU發(fā)泡過程中的泡孔密度、泡孔尺寸有較大的影響，可有效改善泡孔結(jié)構(gòu)及收縮性能。Yanhu Zhan等[7]將天然橡膠(NR)與碳納米管(CNT)進行復(fù)合發(fā)泡，得出當(dāng)CNT的含量為1.68wt%時，其發(fā)泡倍率最高為2.7左右，但過高和過低的CNT含量都會使發(fā)泡倍率降低，從而影響其減震降噪的性能。為了探究六方氮化硼(hBN)對TPU發(fā)泡的影響，Parisa Ghariniyat等[8]做了在不同飽和壓力下TPU/hBN泡沫的發(fā)泡溫度對其發(fā)泡倍率影響的研究，表明hBN可以作為異質(zhì)成核位點來增強發(fā)泡材料的成核能力，并且hBN會對泡孔壁起到增強作用，可限制材料在發(fā)泡過程中受到的拉伸變形，使復(fù)合材料產(chǎn)生最高發(fā)泡倍率的發(fā)泡溫度都向較低溫度的方向轉(zhuǎn)移。

本文采用熔融共混的方法制備TPU/CNT復(fù)合材料，以超臨界CO2作為發(fā)泡劑對TPU及其形成的復(fù)合材料進行發(fā)泡，首先研究了發(fā)泡溫度對純TPU發(fā)泡結(jié)構(gòu)的影響，獲得了其最優(yōu)的發(fā)泡區(qū)間；然后，探究了CNT對TPU/CNT復(fù)合材料發(fā)泡泡孔形態(tài)的影響和不同CNT配比下TPU/CNT復(fù)合材料的發(fā)泡倍率和回彈率的變化，研究所取得的結(jié)果對TPU彈性體發(fā)泡材料的應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

熱塑性聚氨酯(TPU)：AVALON 65AK，德國巴斯夫；碳納米管母粒(TPU/CNT)：CNT含量為10wt%，牌號為 AVALON 65AK；二氧化碳(CO2)：純度99.99%，市售。

1.2 主要實驗儀器

雙螺桿擠出機，注塑機，間歇發(fā)泡釜(自制)；壓片機，鼓風(fēng)干燥箱等。

1.3 樣品制備

1.3.1 TPU/CNT復(fù)合材料的制備

將含有10wt%CNT的TPU母粒按一定比例與TPU用雙螺桿擠出機擠出共混，使混合材料中CNT的質(zhì)量分數(shù)分別為 0wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、5wt%，制得不同含量的TPU/CNT復(fù)合材料。

1.3.2 TPU/CNT復(fù)合壓片材料的制備

將不同含量的TPU/CNT復(fù)合材料通過注塑機注塑成圓形試樣，然后通過壓片機將圓形試樣壓成直徑為25mm厚度為1mm的圓形試樣。

1.3.3 TPU/CNT發(fā)泡材料的制備

將不同含量的TPU/CNT復(fù)合材料截取合適的長度，放入發(fā)泡釜中，密封發(fā)泡釜，然后升高釜內(nèi)溫度至設(shè)定溫度，打開壓縮泵通入超臨界CO2，使樣品在設(shè)定的溫度和壓力下保持一定時間，讓超臨界氣體在聚合物中趨于飽和。然后快速泄壓，造成熱力學(xué)不穩(wěn)定，使氣體達到過飽和狀態(tài)，進而形成泡核并實現(xiàn)泡孔長大過程，最后取出樣品。

由于純TPU具有較為寬泛的發(fā)泡溫度范圍，為了更好的了解CNT對TPU發(fā)泡的影響，先用不同發(fā)泡溫度對純TPU進行發(fā)泡實驗，了解不同發(fā)泡溫度下泡孔形態(tài)的特點。此外，為了解不同含量CNT對TPU微孔發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響，將TPU/CNT復(fù)合材料的CNT含量定為0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、5wt%，發(fā)泡溫度設(shè)為110～130℃，各組的實驗條件如表1和表2所示。

表1 純TPU低溫發(fā)泡的條件

表2 不同CNT含量TPU/CNT復(fù)合材料的發(fā)泡條件

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同溫度對TPU發(fā)泡性能的影響

圖1為TPU在不同溫度下泡孔結(jié)構(gòu)的變化圖。由圖1(a)可分析得出，在60～130℃的發(fā)泡溫度下，純TPU的泡孔直徑隨溫度的升高有先增后減的趨勢。當(dāng)發(fā)泡溫度從60℃升至120℃時，泡孔直徑由3.88μm逐漸增大到17μm，當(dāng)溫度升高到130℃時，泡孔直徑又減為11.75μm。泡孔壁厚的變化趨勢恰與泡孔直徑的變化趨勢相反，呈現(xiàn)一個先減后增的趨勢，當(dāng)溫度為60～120℃時，泡孔壁厚由1.71μm逐漸減小到1.3μm，當(dāng)溫度升至130℃時，又增加到1.5μm。結(jié)合泡孔尺寸和泡孔壁厚的變化規(guī)律得出在高溫和低溫下，純TPU發(fā)泡都會呈現(xiàn)一個“小孔徑，厚孔壁”的狀態(tài)，這種狀態(tài)形成的主要原因是，在高溫和低溫下二氧化碳在TPU中的溶解度都不高，泡孔長大過程中擴散到氣泡核的二氧化碳量減小，成形后的泡孔直徑就會較小，泡孔壁就會隨之變厚。

(a)泡孔壁厚和泡孔直徑(b)發(fā)泡的泡孔密度和發(fā)泡倍率(c)回彈倍率

分析由圖1(b)可得，當(dāng)溫度從60℃升到120℃時，泡孔密度由18.75×109個/cm3下降到9.82×108個/cm3。升至130℃時，泡孔密度略有上升，升至1.637×109個/cm3。當(dāng)溫度從60℃升至120℃，材料的發(fā)泡倍率呈上升趨勢，由60℃的1.53倍升至120℃下的5倍，當(dāng)溫度升至130℃時發(fā)泡倍率減小到3.37倍?？梢姼邷嘏c低溫都會使TPU的發(fā)泡倍率減小。分析圖1(c)，可得純TPU的回彈倍率隨溫度升高而降低。在60℃時TPU的回彈率高達8.03倍，隨著溫度的升高，TPU的回彈率也在不斷地變小，直到溫度升至130℃時，材料的回彈倍率降至1.01倍，TPU發(fā)生塑性變形不再發(fā)生回彈現(xiàn)象，因此當(dāng)發(fā)泡溫度升至130℃以上時，材料將不發(fā)生彈性收縮現(xiàn)象。

通過分析以上數(shù)據(jù)可以得出，當(dāng)溫度從60℃升至120℃時，純TPU的泡孔直徑和發(fā)泡倍率都會逐步變大，純TPU的泡孔壁厚和泡孔密度都會相對減?。划?dāng)溫度從120℃升至130℃時，泡孔直徑和發(fā)泡倍率都會有所減小，泡孔壁厚和泡孔密度都會有所增大。TPU的回彈倍率會隨著溫度升高一直減小直到溫度升至130℃，材料將不會回彈。且在120℃下TPU發(fā)泡的倍率最大，泡孔直徑最大，泡孔壁厚最薄，具有較好的發(fā)泡效果。

2.2 CNT對TPU發(fā)泡回彈倍率和發(fā)泡倍率的影響

通過對純TPU的發(fā)泡實驗，得到了純TPU在不同溫度下泡孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的相關(guān)數(shù)據(jù)，其中純在發(fā)泡溫度在115～130℃時，泡孔具有較大的直徑，泡孔壁的厚度也相對均勻，發(fā)泡倍率也較大，因此本文確定純TPU最佳的發(fā)泡區(qū)間為115～130℃。為了探究CNT對TPU發(fā)泡的影響，結(jié)合表1條件，做系列發(fā)泡實驗。

實驗中由發(fā)泡倍率的變化趨勢可知，在發(fā)泡溫度為115℃和120℃下復(fù)合材料的發(fā)泡倍率隨CNT含量的增加大致均呈遞減的趨勢；在發(fā)泡溫度升至125及130℃時，其發(fā)泡倍率在CNT含量為0.5wt%有趨勢變化的拐點，總體呈先增后減的趨勢。在溫度為115℃時，材料的發(fā)泡倍率隨CNT含量的增加呈遞減的趨勢，由4.5倍逐步減小到2.34倍。在溫度為120℃時，材料的發(fā)泡倍率的變化趨勢與115℃時相同，由5倍一直遞減到3.3倍左右。由于純TPU在120℃下有最好的發(fā)泡效果，因此與發(fā)泡溫度為為115℃的材料相比能有更大的發(fā)泡倍率。115℃和120℃下復(fù)合材料發(fā)泡倍率遞減的主要原因為在較低的溫度下，CNT會增加材料的熔體黏度，氣泡在熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)下，不易長大，形成的泡孔較小，發(fā)泡倍率隨之降低。當(dāng)溫度升至125℃，發(fā)泡倍率呈先增后減的趨勢，當(dāng)CNT含量從0wt%升到0.5wt%，其發(fā)泡倍率從4.18倍增加到5.27倍，然后開始遞減到1.89倍；溫度為130℃時，其發(fā)泡倍率的變化規(guī)律與125℃相同，0.5wt%的CNT會使材料的發(fā)泡倍率有所增加，從CNT含量為0wt%時的3.37倍增加到5.26倍，然后材料的發(fā)泡倍率開始減小，且在CNT含量從1wt%升至2wt%的過程中，材料的發(fā)泡倍率會快速減小由4.27倍迅速減小到2.11倍，最后保持一個較低的發(fā)泡倍率(2倍左右)。125和130℃下含量為0.5wt%和1wt%的CNT均會提高復(fù)合材料的發(fā)泡倍率，其原因為125和130℃的溫度較高，熔體黏度會隨著溫度的升高而下將，氣體會因為熔體黏度的下降而減少在熔體內(nèi)的溶解，含量為0.5wt%的CNT會增強TPU的熔體黏度，使較多的氣體能溶解在熔體中，從而獲得較大的泡孔，獲得較大的發(fā)泡倍率，然而隨著CNT含量的進一步增多，TPU的熔體黏度被大大增強，使其在熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)下，不易長大，發(fā)泡倍率隨著降低。

發(fā)泡材料的回彈倍率為剛結(jié)束發(fā)泡時的體積(未回彈時的體積)與材料發(fā)泡結(jié)束放置24h后體積(完全回彈后的體積)的比值，其可以有效的反映材料發(fā)泡后的回彈收縮和彈性等性能，當(dāng)回彈倍率為1時我們可以近似的認為材料未發(fā)生回彈。材料不發(fā)生回彈有兩中因素，一是由于材料在高溫下發(fā)生塑性變形，材料不發(fā)生回彈收縮現(xiàn)象；二是因為材料的泡孔壁中的成分阻礙了材料彈性變形所引起的回彈收縮。由回彈率的變化趨勢可知，在115、120、125℃下材料的回彈倍率有先增后減的趨勢，130℃下材料的回彈倍率保持在1左右。其中溫度在115℃時，純TPU的回彈倍率為2.5倍，隨CNT的含量增加到0.5wt%，材料的回彈倍率增至3.26倍，之后隨CNT含量的增加，材料的回彈倍率不斷減小，當(dāng)CNT含量為5wt%時其回彈倍率降低到1倍。120℃時，0.5wt%的CNT將純TPU1.9倍的回彈倍率提升到2.8倍，之后隨CNT含量的增加，材料的回彈倍率不斷遞減，直到CNT含量為2wt%之后，材料的回彈倍率保持為1倍左右。125℃時，0.5wt%的CNT將純TPU1.45倍的回彈倍率提升到2.75倍，之后隨CNT含量的增加，材料的回彈倍率不斷遞減，CNT含量為1wt%時，材料的回彈倍率已經(jīng)降低到1.36倍，之后2wt%、3wt%、5wt%含量的TPU/CNT發(fā)泡材料的回彈倍率均保持在1倍左右。130℃下各CNT含量的回彈倍率均保持在1倍左右。從后續(xù)CNT對材料泡孔壁厚的影響中，我們可得CNT含量為0.5wt%的發(fā)泡材料的泡孔壁厚會比純TPU的泡孔壁厚厚，且從之前對純TPU做的實驗中可知在發(fā)泡材料未發(fā)生塑性變形前(即溫度未達到130℃之前)材料的泡孔壁厚越厚材料的回彈收縮現(xiàn)象越明顯，因此溫度為115℃、120℃、125℃下CNT含量為0.5wt%時的回彈倍率會增大；但是隨著CNT在泡孔壁中的增加，泡孔壁中的CNT會阻礙材料的回彈收縮，使材料的回彈倍率減小，且此現(xiàn)象隨CNT含量的增加越發(fā)明顯。由于130℃時材料發(fā)生塑性變形，因此CNT含量并不會影響材料的回彈收縮。

2.3 CNT對TPU發(fā)泡材料密度的影響

實驗發(fā)現(xiàn)不同含量的CNT/TPU發(fā)泡材料和CNT/TPU復(fù)合材料的密度在不同溫度下隨CNT含量的會有所變化，由于CNT的密度小于TPU的密度，所以TPU/CNT復(fù)合材料的密度會低于純TPU的密度，且隨CNT含量的增加，TPU/CNT復(fù)合材料的密度會不斷降低。但因為CNT含量較低和測量存在誤差等因素，在實驗結(jié)果中沒有反映出此規(guī)律。

CNT/TPU發(fā)泡材料的密度所有溫度下隨CNT含量的增加都有呈先減后增的趨勢，在較低的溫度下此現(xiàn)象不明顯，在較高溫度下此現(xiàn)象明顯。由于CNT含量為0.5wt%的微發(fā)泡材料所含的CNT較少，其密度與純TPU微發(fā)泡材料相似。在110℃時TPU/CNT微發(fā)泡材料的密度變化不大一般均在0.3g/cm3左右，CNT含量為0.5wt%和1wt%時密度最小為0.28 g/cm3，在CNT含量為5wt%時微發(fā)泡材料密度最大為0.34 g/cm3；溫度為115℃時，CNT含量為0.5wt%的微發(fā)泡材料的密度為0.28 g/cm3，CNT含量為1wt%微發(fā)泡材料密度最小為0.27 g/cm3，當(dāng)CNT含量達到5wt%時微發(fā)泡材料的密度顯著增大為0.42 g/cm3；溫度為120℃時，CNT含量為1wt%時，微發(fā)泡材料密度最小為0.23 g/cm3，CNT含量為5wt%時，密度最大為0.43 g/cm3；溫度為125℃時，CNT含量為1wt%時，微發(fā)泡材料密度最小為0.25 g/cm3，CNT含量為5wt%時，密度最大為0.54 g/cm3；溫度為130℃時，CNT含量為0.5 wt%時，微發(fā)泡材料密度最小為0.23 g/cm3，CNT含量為5wt%時，密度最大為0.61 g/cm3。

實驗得出在各溫度下含量較低的CNT會減小TPU/CNT微孔發(fā)泡材料的密度，并且發(fā)泡材料的密度會隨CNT含量的增加而增加。同時，發(fā)泡溫度的升高也會使高CNT含量的TPU/CNT微發(fā)泡材料密度增加。因為實驗試樣的初始狀態(tài)相似，其密度的變化規(guī)律與材料的發(fā)泡倍率的變化趨勢呈一個反比的關(guān)系。

3 結(jié)語

1)本文分析了發(fā)泡溫度對純TPU發(fā)泡性能的影響，得出120℃附近TPU發(fā)泡試樣最大的發(fā)泡倍率可達5倍、泡孔直徑可達17μm，泡孔壁厚最小為1.3μm、泡孔密度則為0.982×109個/cm3。TPU的回彈收縮倍率則會隨溫度的升高一直減小，直到溫度升至130℃材料發(fā)生塑性變形將不會回彈。

2)實驗得出純TPU最佳的發(fā)泡區(qū)間為115～130℃，在此溫度區(qū)間研究CNT對TPU發(fā)泡性能的影響，發(fā)現(xiàn)在發(fā)泡溫度為115、120℃時CNT會降低材料泡孔直徑，增厚材料泡孔壁并降低材料的發(fā)泡倍率，且隨CNT含量的增加其效果也會增強。在125、130℃時，低含量的CNT(0.5、1wt%)會增大泡孔直徑，減小泡孔壁厚并提高泡孔倍率；高含量(2、3、5wt%)的CNT則會降低發(fā)泡材料的泡孔直徑，增加材料的泡孔壁厚并減小發(fā)泡倍率。在各溫度下CNT會阻礙材料的回彈收縮性能，且CNT含量越高阻礙效果越明顯，降噪減震性能就會越好。

3)實驗測量分析了不同溫度下不同含量TPU/CNT發(fā)泡試樣的密度，由于碳納米管的有質(zhì)輕的特點，因此加入CNT的量越多復(fù)合物的密度將會越小，但是碳納米管在復(fù)合物中的含量極低且測量存在誤差，因此測量出的復(fù)合物的密度不穩(wěn)定。不同含量TPU/CNT發(fā)泡試樣的密度變化的趨勢則與相應(yīng)溫度下材料的發(fā)泡倍率呈反比。