張 明，邢泰高，易 锫，余建飛，李陽海

（1.國網(wǎng)湖北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，湖北 武漢 430077；2.湖北楚韻儲(chǔ)能科技有限責(zé)任公司，湖北 應(yīng)城 432400）

0 引言

壓縮空氣儲(chǔ)能技術(shù)儲(chǔ)存能量大、使用壽命長、儲(chǔ)能效率高、環(huán)保無污染，不僅有助于電網(wǎng)“削峰填谷”，緩解用電壓力，還能夠解決風(fēng)電、光伏等波動(dòng)性新能源消納問題，因此近些年逐步成為新型電力系統(tǒng)中主流的物理儲(chǔ)能技術(shù)路線［1-8］。儲(chǔ)氣庫是壓縮空氣儲(chǔ)能的核心部件，單獨(dú)建設(shè)人工儲(chǔ)氣庫的成本居高不下，而我國鹽礦資源豐富，鹽穴分布廣泛，并且具有孔隙率低、滲透率小、塑性形變能力強(qiáng)等特點(diǎn)，利用已廢棄的鹽穴作為壓縮空氣天然儲(chǔ)氣庫，顯然成為了該物理儲(chǔ)能最經(jīng)濟(jì)的選擇［9-12］。承擔(dān)壓縮空氣進(jìn)出儲(chǔ)氣庫的注采管柱是地上、地下設(shè)備有序協(xié)同的重點(diǎn)，通常情況下，壓縮空氣注采周期頻繁交替，管柱內(nèi)壁所受到的溫度和壓力變化較大，對(duì)管柱的受力分布造成較大影響。與此同時(shí)，天然鹽穴富含的鹽粒子以及周邊巖層中滲入的H2S等氣體，在應(yīng)力以及周圍微水分的作用下，可能會(huì)對(duì)管柱內(nèi)壁產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕危害［13］，嚴(yán)重威脅鹽穴壓縮空氣儲(chǔ)能系統(tǒng)的安全運(yùn)行。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)注采管柱內(nèi)壁腐蝕情況已開展了大量的研究。白真權(quán)等［14-16］采用實(shí)驗(yàn)室手段，模擬了CO2和H2S共存時(shí)，單一溫度和壓力下N80鋼的腐蝕規(guī)律，表明CO2含量對(duì)注采管柱內(nèi)壁腐蝕影響呈現(xiàn)單調(diào)遞增的變化；李輝、李碧曦等［17-19］研究了N80 和3Cr 鋼管柱的腐蝕類型及機(jī)理，提出管柱腐蝕類型主要為電化學(xué)腐蝕和沖刷腐蝕。而駱正山等［20-23］則通過提取注采管柱腐蝕數(shù)據(jù)，利用有限元分析和核主成分分析，提出了壓力在11 MPa～14 MPa、55 ℃～70 ℃范圍內(nèi)腐蝕速率預(yù)測方法，并證明了這種利用模型預(yù)測腐蝕速率的合理性。然而這些研究大多致力于對(duì)天然氣儲(chǔ)氣庫注采管柱的研究，壓縮空氣中的CO2含量稀少，不足以對(duì)腐蝕造成影響，并且采用中溫絕熱路線的儲(chǔ)能系統(tǒng)，其注采空氣溫度一般僅為30 ℃～40 ℃，壓力也在10 MPa以內(nèi)，與傳統(tǒng)天然氣儲(chǔ)氣庫運(yùn)行工況有所區(qū)別，顯然以往針對(duì)天然氣儲(chǔ)氣庫的研究并不具有參考性。鑒于此，本文依托某在建300 MW 級(jí)壓縮空氣儲(chǔ)能電站示范項(xiàng)目，考察其實(shí)際設(shè)計(jì)和運(yùn)行工況，并采用實(shí)驗(yàn)室模擬的方式測試常用石油套管鋼N80在該工況下的腐蝕行為，與A3 鋼進(jìn)行對(duì)比分析，以期為該壓縮空氣儲(chǔ)能系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行提供必要參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1 運(yùn)行工況調(diào)查

該在建項(xiàng)目位于某縣級(jí)市郊區(qū)，毗鄰國道，所利用的鹽穴為已廢棄5年以上的壓裂井口。壓縮系統(tǒng)由四段串聯(lián)組成，透平系統(tǒng)則為三段。首段壓縮機(jī)直接從大氣環(huán)境中吸取空氣進(jìn)行壓縮，首段透平則直接由鹽穴內(nèi)高壓空氣經(jīng)過儲(chǔ)熱系統(tǒng)加熱后，推動(dòng)進(jìn)行，系統(tǒng)基本環(huán)境參數(shù)如表1所示。

表1 設(shè)計(jì)工況與實(shí)際工況環(huán)境參數(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of environmental parameters between designed conditions and actual conditions

由于冬季和夏季工況與額定工況環(huán)境參數(shù)不同，4臺(tái)壓縮機(jī)采用可變負(fù)荷設(shè)計(jì)，其安全穩(wěn)定運(yùn)行負(fù)荷范圍為75%～105%，流量可調(diào)節(jié)范圍為額定流量的60%～105%，以便當(dāng)外界環(huán)境改變時(shí)，可以通過改變壓縮比和出力并調(diào)整換熱/儲(chǔ)熱方式，來確保第四段壓縮空氣進(jìn)入鹽穴的溫度穩(wěn)定在35 ℃～40 ℃，壓力為8.5 MPa～9.0 MPa。

地下鹽穴距離地面超過550 m，共有四口井，兩個(gè)腔，總?cè)莘e60余萬立方，腔體內(nèi)仍殘留有少量的鹽礦，這導(dǎo)致殘余鹵水為飽和食鹽水。通過現(xiàn)場地質(zhì)勘探，鹽穴內(nèi)滲入的H2S含量小于5 000 μg/m3。根據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)保局公布的大氣污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)可知，周邊空氣中SO2污染物的濃度為43 μg/m3，顯然與飽和食鹽水和鹽穴內(nèi)的H2S相比，其腐蝕性能較弱，因此在模擬試驗(yàn)中可不予考慮。

1.2 試驗(yàn)樣品和方法

試驗(yàn)材料為市售N80試片，并用A3鋼試片進(jìn)行對(duì)比。試片尺寸為50 mm×20 mm×3 mm，分別準(zhǔn)備6 片，其化學(xué)成分見表2。

表2 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分（單位：wt%）Table 2 Chemical composition of samples (unit:wt%)

將試樣用1 000號(hào)砂紙打磨、清洗，無水乙醇除水，丙酮除油，并進(jìn)行試樣稱重，測量尺寸后，向試樣表面噴灑飽和食鹽水，投放入靜態(tài)腐蝕高壓反應(yīng)釜中，升溫至40 ℃。

本試驗(yàn)所用靜態(tài)腐蝕高壓釜為自制設(shè)備，工藝如圖1 所示。通過配氣裝置，向高壓釜中通入壓縮空氣和H2S氣體，利用高壓泵將釜內(nèi)壓力升至8.8 MPa，H2S氣體初始濃度為5 000 μg/m3。根據(jù)該電站“充電8 h，發(fā)電5 h”的運(yùn)行模式，每隔12 h左右將高壓釜泄壓，試樣表面重新噴灑飽和食鹽水，再次密封，通入H2S 氣體，升壓至8.8 MPa，控制溫度為40 ℃，試驗(yàn)共進(jìn)行240 h。

圖1 高壓腐蝕設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of high-pressure corrosion equipment

試驗(yàn)于120 h 后，每種鋼取出3 片試樣，按照標(biāo)準(zhǔn)方法［24］，去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物后稱重，計(jì)算試樣的腐蝕失重；試驗(yàn)全部結(jié)束后，取出剩余試樣，按照上述方法計(jì)算腐蝕失重。

刮取腐蝕產(chǎn)物，采用JSM-6510L 型掃描電鏡配合OXFORD 57014型能譜儀進(jìn)行元素分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

圖2 為N80 和A3 鋼試樣腐蝕后的腐蝕失重柱狀圖，由圖2可見，N80鋼無論在腐蝕中期還是結(jié)束后，其腐蝕失重明顯小于A3 鋼，表明在這種工況下，N80 鋼的確比A3鋼具有更加優(yōu)良的耐腐蝕性。

圖2 試樣腐蝕失重Fig.2 Corrosion weight loss of samples

對(duì)兩種試片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行收集，采用掃描電鏡觀察，并用能譜儀對(duì)兩種試樣的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，結(jié)果如圖3、表3和表4所示。A3鋼腐蝕產(chǎn)物明顯比N80鋼疏松，其中含有較大的塊狀物質(zhì)。兩種鋼腐蝕產(chǎn)物成分中主要為Fe、Si、O、Na、Cl元素，顯然Cl元素參與了試樣表面腐蝕過程。N80鋼腐蝕產(chǎn)物中有少量的Mo和Ni等元素，表明合金元素也參與了腐蝕反應(yīng)。

圖3 腐蝕產(chǎn)物微觀照片F(xiàn)ig.3 Microscopic photos of corrosion products

表3 A3鋼腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果Table 3 EDS results of A3 corrosion products

表4 N80鋼腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果Table 4 EDS results of N80 corrosion products

2.2 N80注采管柱鹽穴腐蝕行為分析

N80鋼中的Mo元素具有提升鈍化膜性能的作用，有助于抑制鈍化膜破裂后基體的活性溶解，進(jìn)而提高材料的耐腐蝕性能；而Ni元素則提高基體的自腐蝕電位，減少其應(yīng)力腐蝕開裂、晶間腐蝕及縫隙腐蝕的傾向［25-26］。這兩種元素的加入，使得N80 鋼相較于A3鋼，有一定耐蝕性能，腐蝕速率也較低。但是，N80 鋼的成分中，Cr元素含量較少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到不銹鋼水平，因此與A3鋼一樣，其表面無法形成致密的鈍化膜。自然環(huán)境下的氧化膜較為松散，即使有Mo 元素參與其中，也很難修復(fù)具有先天缺陷的鈍化膜。而食鹽水中的Cl-尺寸較小，只有180 nm左右，但卻具有較高的活性，可輕易透過金屬氧化膜，與基體發(fā)生反應(yīng)，破壞鈍性，Ni元素對(duì)這一過程只能減緩，卻無法完全避免，所以N80 鋼在鹽穴惡劣的環(huán)境下，腐蝕情況依然十分嚴(yán)重。

有研究表明，金屬氧化膜成核、結(jié)晶的速度以及晶粒的大小與數(shù)量也與服役溫度有著較大關(guān)系。該項(xiàng)目先進(jìn)的換熱設(shè)備及機(jī)組可變的運(yùn)行模式使得進(jìn)入鹽穴氣體的最終溫度僅為40 ℃，而當(dāng)服役溫度在60 ℃以下時(shí)，氧化膜結(jié)晶所需要的能量不足，晶核數(shù)目較少，僅有的一些結(jié)晶點(diǎn)不均勻性增大，當(dāng)沒有后續(xù)晶核產(chǎn)生時(shí)，已形成的晶粒粗放長大，最終導(dǎo)致生成的晶粒粗大、疏松［27］，這與A3鋼腐蝕產(chǎn)物宏觀狀態(tài)以及掃描電鏡下形貌類似。而這種腐蝕產(chǎn)物層恰恰成為Cl-接觸基體的通道，同樣也在促進(jìn)腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展。

值得注意的是，N80鋼腐蝕產(chǎn)物中沒有檢測出S元素，表明在5 000 μg/m3濃度下，H2S并不會(huì)直接參與腐蝕過程。白真權(quán)、施智玲［14，28］等的研究認(rèn)為，當(dāng)環(huán)境中H2S 含量小于6 000 μg/m3時(shí)，短期內(nèi)對(duì)N80 材料基本無腐蝕作用。這符合本試驗(yàn)的判斷。而向利［13］等認(rèn)為，但當(dāng)H2S長期富集于基體表面時(shí)，氫原子在硫離子的毒化下可能滲透進(jìn)入金屬材料內(nèi)部，并在某些部位富集，溶解于晶格中，引起內(nèi)部變形，裂紋擴(kuò)展，直至斷裂。由于本實(shí)驗(yàn)周期較短，因此H2S 對(duì)N80 鋼的長期腐蝕行為有待進(jìn)一步考察。

本試驗(yàn)采用了飽和食鹽水噴灑，用于模擬投運(yùn)初期的注采管柱運(yùn)行環(huán)境。但當(dāng)儲(chǔ)氣庫完成注氣排鹵，機(jī)組穩(wěn)態(tài)運(yùn)行后，為確?？諝馔钙綑C(jī)運(yùn)行平穩(wěn)，其入口相對(duì)空氣濕度一般要求小于1%。較低濕度下，N80材料表面無法形成穩(wěn)定的薄液膜，配合合金元素的作用，會(huì)對(duì)腐蝕過程產(chǎn)生抑制，但Cl-的穿透作用仍然不能忽視［28-39］。

3 結(jié)語

文中基于某在建300 MW級(jí)壓縮空氣儲(chǔ)能電站示范項(xiàng)目，考察了注采管柱在鹽穴環(huán)境下的腐蝕特性，通過實(shí)驗(yàn)室腐蝕試驗(yàn)，對(duì)比A3鋼，得到了如下結(jié)論：

1）在鹽穴惡劣的環(huán)境下，N80鋼依然會(huì)發(fā)生腐蝕，但其耐蝕性能明顯優(yōu)于A3鋼，這主要是因?yàn)镹80鋼合金元素對(duì)其耐蝕性的提升。

2）鹽穴中H2S短期內(nèi)并不會(huì)對(duì)金屬材料腐蝕造成較大影響，但長期的影響仍然有待考證；Cl元素卻會(huì)嚴(yán)重破壞金屬材料表面的鈍化膜，造成腐蝕穿孔。

3）盡管空氣透平機(jī)對(duì)空氣濕度有嚴(yán)格限制，但為了避免Cl-的穿透作用，建議對(duì)注采管柱內(nèi)表面提升防護(hù)等級(jí)，特別防止點(diǎn)蝕發(fā)生。