張進(jìn)影

（安徽華夢檢測科技有限公司 安徽馬鞍山 243000）

土壤是人們賴以生存、不可或缺的資源。2022 年的第三次全國土壤普查旨在對我國土壤類型及分布規(guī)律、土壤資源現(xiàn)狀及變化趨勢等進(jìn)行全面摸底和調(diào)查，真實準(zhǔn)確地掌握土壤質(zhì)量、性狀及利用狀況等基礎(chǔ)資料。2022 年2 月，國家制定了《第三次全國土壤普查工作方案》，并分發(fā)至各個省份，收集參與本次普查的企業(yè)名單并進(jìn)行篩選，每個省份選出符合要求的前30 名作為可參與企業(yè)，同時制定采樣、分析、質(zhì)控等要求，確保本次普查能夠順利展開。本文對砷和汞兩種金屬元素的國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行研究比對，旨在找出更好、更快的測定方法，以便相關(guān)工作人員參考。

1 試驗方法

1.1 主要儀器和設(shè)備

原子熒光光度計、微波消解儀、可控溫水浴鍋、可控溫電熱板。

1.2 主要試劑和材料

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）、鹽酸（優(yōu)級純）、硝酸（優(yōu)級純）、氫氧化鉀、硼氫化鉀、重鉻酸鉀、硫脲、抗壞血酸。

1.3 預(yù)處理過程

1.3.1 基于國家標(biāo)準(zhǔn)的處理

國家標(biāo)準(zhǔn)：《GB/T 22105.1-2008 土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1 部分：土壤中總汞的測定》和《GB/T 22105.2-2008 土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2 部分：土壤中總砷的測定》。

1.3.1.1 砷

取0.5 g 經(jīng)過0.149 mm 過濾篩篩分的土壤于50 mL 比色管，加入10 mL 王水（硝酸與鹽酸比例為3∶1），于100 ℃水浴鍋中加熱2 h，取出冷卻。再取10 mL 消解液于25 mL 比色管，加入鹽酸3 mL、硫脲溶液5 mL、抗壞血酸5 mL，定容至25 mL，放置2 h以上后進(jìn)行測定[1]。

1.3.1.2 汞

取0.2 g 經(jīng)過0.149 mm 過濾篩篩分的土壤于50 mL 比色管，加入10 mL 王水（硝酸與鹽酸比例為3∶1），于100 ℃水浴鍋中加熱2 h，取出冷卻，再加入10 mL 的0.5‰重鉻酸鉀-5%硝酸保存液，用0.2‰重鉻酸鉀-3%硫酸配比的稀釋液定容到50 mL，放置2 h 以上后進(jìn)行測定[2]。

1.3.2 基于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的處理

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：《HJ 680-2013 土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》。

稱取0.2 g 經(jīng)過0.149 mm 過濾篩篩分的樣品置于溶樣杯中，用少量超純水潤濕。加入鹽酸6 mL、硝酸2 mL，再將溶樣杯置于消解罐中密封。將消解罐裝入消解罐支架后，放入微波消解儀的爐腔中，按照表1優(yōu)化好的升溫程序進(jìn)行微波消解，程序結(jié)束后冷卻[3]。把玻璃小漏斗插入50 mL 容量瓶的瓶口，用慢速定量濾紙將消解液進(jìn)行過濾，緩慢轉(zhuǎn)移至容量瓶中，最后用超純水定容至標(biāo)線，混勻待測。

表1 微波消解儀升溫程序優(yōu)化

測試汞時，在50 mL 容量瓶中取10 mL 消解液，加入2.5 mL 鹽酸，用超純水定容至50 mL 后待測。測試砷時，在50 mL 容量瓶中取10 mL 消解液。之后加入5 mL 鹽酸、10mL 硫脲-抗壞血酸混合液，用超純水定容后待測[4]。

1.4 儀器條件優(yōu)化

通過反復(fù)對原子熒光光度計的調(diào)試，設(shè)置出測量土壤砷和汞時的最佳條件如表2 所示。

表2 儀器測試條件優(yōu)化

2 結(jié)果與分析

2.1 檢出限

在設(shè)置好儀器條件后，根據(jù)《HJ 168-2020 環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》的規(guī)定，使用實驗室用水進(jìn)行12 次空白測定，并計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，再用3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限[5]，結(jié)果如表3 所示。由表3得出汞的檢出限為0.001 mg/m3～0.002 mg/m3，砷的檢出限為0.005 mg/m3～0.008 mg/m3。兩個標(biāo)準(zhǔn)均適用于土壤砷和汞的檢測，但是在前處理時間上，國家標(biāo)準(zhǔn)所消耗的時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且在穩(wěn)定性上，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)略優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。

表3 國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)砷、汞檢出限結(jié)果

2.2 精密度

2.2.1 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度

采用國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測量，國家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分別取7 次進(jìn)行測試，按照對應(yīng)的前處理步驟進(jìn)行消解后上機(jī)測試，其精密度分析結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，兩者的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在0.7%～5.4%的范圍內(nèi)。其測試結(jié)果均在置信區(qū)間范圍內(nèi)。但是，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的精密度明顯要高于國家標(biāo)準(zhǔn)。

表4 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度結(jié)果

2.2.2 實際樣品精密度

挖取某工業(yè)園的表層土，分別取7 次樣品，按照前處理過程對實際樣品進(jìn)行消解后測定，得出結(jié)果如表5 所示，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在3.3%～7.5%，實驗結(jié)果可看出國家標(biāo)準(zhǔn)的前處理步驟不僅消耗時間長，且消解過程中容易噴蓋導(dǎo)致樣品受污染，或者消解水溫不穩(wěn)定影響結(jié)果測定。而行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的前處理使用微波消解法能避免以上問題，節(jié)省時間、避免污染。

表5 實際樣品精密度測試結(jié)果

2.3 準(zhǔn)確度

為進(jìn)一步驗證兩個標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確度，在采集的實際樣品中，分別取7 次樣品加入標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗，結(jié)果如表6 所示，其回收率范圍為95%～105%，均有較好的回收率，其準(zhǔn)確度均符合土壤檢測要求。

表6 加標(biāo)回收率測試結(jié)果

3 討論與分析

3.1 干擾及消除

過渡金屬元素如銅等元素高于一定濃度時可能會對測定產(chǎn)生干擾，加入硫脲-抗壞血酸溶液可以排除絕大多數(shù)干擾。常見的陰離子不干擾測定。在排除干擾時，可選用石英管原子化器（雙層結(jié)構(gòu)），內(nèi)、外兩層均通氬氣，在外形成保護(hù)層隔絕空氣，使待測元素的基態(tài)原子在空氣中不與氧、氮發(fā)生碰撞，減少熒光淬滅對測定的作用[6]。

3.2 樣品的稀釋

測試砷和汞的過程中，控制樣品溶液的稀釋度，是保障測定質(zhì)量、準(zhǔn)確性的關(guān)鍵手段[7-8]。測定過程中，針對濃度高的超曲線分析溶液，要求工作人員在確定其大致濃度范圍后，稀釋處理相應(yīng)的溶液。

3.3 儀器污染及部分解決辦法

3.3.1 先排除器皿污染

取兩瓶“娃哈哈”或“屈臣氏”純凈水作為試劑用水（不能用礦物質(zhì)水），配置相應(yīng)的載流和還原劑后，將進(jìn)樣針上的樣品進(jìn)樣毛細(xì)管拔下和載流管一起直接插入剛配好的載流瓶中，還原劑管也直接插入剛配好的還原劑娃哈哈瓶中，做空白對照。如果峰形圖上基線筆直、標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光值低于500），則表明器皿未被污染。

3.3.2 試劑污染

如果污染沒有消除（峰形圖基線還是有波峰、爬坡、熒光值很高等），則剛才是酸、氫氧化物、硼氫化物污染（如果剛才使用了玻璃棒來搗碎固體試劑，也有可能是此玻璃棒污染），一樣樣更換嘗試直到找到污染源為止。

3.3.3 室內(nèi)環(huán)境污染（主要是汞污染）

若室內(nèi)之前有打碎過溫度計，或進(jìn)行過較高濃度的實驗，容易引起環(huán)境污染。解決方法：開風(fēng)扇吹，并在房間中放硫磺（汞污染），隔一段時間再進(jìn)行嘗試。污水廠做氨氮實驗，很容易引起汞污染，堅決避免和氨氮實驗相關(guān)器皿試劑甚至共用的前處理實驗室混用。

3.3.4 儀器污染

若操作過程中實際樣品的測定值含量超過4 ug/L，或者遇到基質(zhì)復(fù)雜的土壤、污水樣品，應(yīng)拆洗U 型反應(yīng)管和氣液分離器，用20%的HNO3浸泡24 h，清洗后晾干使用。

4 結(jié)語

在測定土壤中砷和汞的含量時，既要選擇適宜的儀器工作條件，又要在前處理和上機(jī)測試前排除儀器污染。根據(jù)測定結(jié)果得知，砷和汞的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均處于10%以下，說明兩個方法都具備良好的精密度，且加標(biāo)回收率處于95%～105%的范圍，方法準(zhǔn)確度較高，適用于土壤中砷、汞的測定。因此，在考慮時間成本和效率問題的情況下，在選用國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 22105.1-2008；GB/T 22105.2-2008）的同時，建議把行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《HJ 680-2013 土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》一并提供給工作人員參考。