李佳玉,王信剛,雷宇軒,楊志剛,趙 華,朱街祿

(南昌大學(xué) 工程建設(shè)學(xué)院,江西 南昌 330031)

相變微膠囊應(yīng)用于節(jié)能、儲(chǔ)能領(lǐng)域是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一[1-2]。常用的微膠囊壁材為脲醛樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂及聚苯乙烯等高分子壁材[3-6],由于其存在導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性差等缺陷[7-8],導(dǎo)致相變微膠囊的熱性能下降。

現(xiàn)有研究大多數(shù)采用GO、納米Al2O3、納米SiC等無(wú)機(jī)導(dǎo)熱增強(qiáng)材料來(lái)改性相變微膠囊,以提高其導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性能,甚至賦予其各種功能。Wang[9]制備了以MUF與GO為壁材,癸酸為芯材的相變微膠囊,當(dāng)GO摻量為0.6wt%時(shí),微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)提高了75.1%。Yang[10]以納米Si3N4和PMMA為壁材,正十八烷為芯材制備相變微膠囊,當(dāng)納米Si3N4摻量為30wt%時(shí),導(dǎo)熱系數(shù)提高約56.8%。Jiang[11]利用原位聚合法制備了以石蠟為芯材,Nano-Al2O3改性(MMA-co-BA)為壁材的石蠟相變微膠囊。Wang[12]以納米SiC和三聚氰胺脲醛樹脂(MUF)為壁材,癸酸為芯材制備高效光熱轉(zhuǎn)換相變微膠囊,當(dāng)納米SiC摻量為6wt%時(shí),微膠囊導(dǎo)熱系數(shù)提高59.2%,光熱轉(zhuǎn)換效率為74.4%。Lashgri[13]以Fe3O4和PMMA作為壁材,正十六烷作為芯材制備相變微膠囊,當(dāng)Fe3O4摻量為4wt%時(shí),微膠囊導(dǎo)熱系數(shù)提高約57%,且微膠囊具有熱調(diào)節(jié)和磁性雙重功能。盡管存在許多提升相變微膠囊導(dǎo)熱性能的方式,但普遍存在著微膠囊相變焓值較低,導(dǎo)熱性能差,又或者采用氧化石墨烯等填料價(jià)格太高,導(dǎo)致在應(yīng)用過(guò)程中成本過(guò)高等現(xiàn)象。

本研究以石蠟為芯材,Nano-Al2O3改性三聚氰胺脲醛樹脂為壁材,利用原位聚合法制備導(dǎo)熱增強(qiáng)型石蠟相變微膠囊。采用ESEM、HotDisk、DSC、TG、FT-IR、EDS測(cè)試表征其微觀形貌、導(dǎo)熱系數(shù)、儲(chǔ)熱性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)結(jié)構(gòu),分析其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

尿素,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%),分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;Nano-Al2O3,恒世新材有限公司;三聚氰胺,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三乙醇胺,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;30#石蠟,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙醇,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA),化學(xué)純,嘉興華雯化工有限公司;檸檬酸,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 微膠囊制備

1.2.1 Nano-Al2O3改性預(yù)聚體的制備

稱取9.6 g三聚氰胺、9.2 g尿素、37.0 g濃度為37%的甲醛溶液加入圓底燒瓶,然后稱取適量去離子水,用三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值至8～9,在溫度為70 ℃,轉(zhuǎn)速為400～500 r·min-1條件下反應(yīng)30 min,之后將一定量Nano-Al2O3(占芯材與壁材總質(zhì)量6%、8%、10%、12%、14%)加入圓底燒瓶,同條件反應(yīng)30 min,得到Nano-Al2O3改性MUF預(yù)聚體,備用。

1.2.2 相變材料的乳化

稱取2.4 g SMA,120 mL的去離子水加入燒杯中,用NaOH調(diào)節(jié)pH至9～10,反應(yīng)溫度為70 ℃,以轉(zhuǎn)速400～500 r·min-1,反應(yīng)1 h,得到SMA乳化劑。稱取32 g石蠟,SMA乳化劑,200 mL去離子水加入三口燒瓶中進(jìn)行乳化,乳化溫度70 ℃,以轉(zhuǎn)速1 000 r·min-1,乳化1 h,形成穩(wěn)定石蠟乳液。

圖1 SMA堿化反應(yīng)Fig.1 SMA alkalinization reaction

1.2.3 相變微膠囊的合成

按照表1中原材料的配比制備出不同Nano-Al2O3摻量的石蠟相變微膠囊,在80℃水浴攪拌條件下,向1.2.2中制備的石蠟乳液中以一定速度滴加1.2.1中制備的預(yù)聚體(攪拌速率為600 r·min-1),然后用檸檬酸緩慢調(diào)節(jié)體系的PH至2～3進(jìn)行酸化,固化反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后將其抽濾,用去離子水清洗,放入烘干箱得到Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊。制備流程如圖2所示。

表1 不同Nano-Al2O3摻量石蠟相變微膠囊的配比Tab.1 Ratio of different Nano-Al2O3 paraffin phase change microcapsules

圖2 Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊的制備流程圖Fig.2 Flow chart for the preparation of nano-Al2O3 modified paraffin phase change microcapsules

1.3 測(cè)試性能與表征

1.3.1 微觀形貌測(cè)試

將樣品放入環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI Quanta200F,美國(guó)FEI公司)真空環(huán)境下的載物通道之中,調(diào)整焦距得到清晰的樣品微觀形貌圖和元素分布圖。

1.3.2 紅外光譜測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet5700,美國(guó)熱電尼高力公司)測(cè)試樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.3.3 差示掃描量熱儀分析

1.3.4 熱重分析

采用熱重分析儀(TGA4000,美國(guó)PE公司)對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析,得到TGA曲線并分析樣品的熱分解溫度和加工極限溫度。

1.3.5 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

采用導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀(Hot Disk TPS3500,瑞典Hot Disk公司)測(cè)試樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌

圖3為不同Nano-Al2O3摻量石蠟相變微膠囊的微觀形貌圖。如圖所示,圖中石蠟相變微膠囊呈球形,表面有一定的粗糙度,Nano-Al2O3的添加對(duì)石蠟相變微膠囊的整體形貌沒(méi)有明顯影響。與MicroPCMs比較,隨著Nano-Al2O3摻量的增加,石蠟相變微膠囊的表面粗糙度會(huì)增加。這可能由于當(dāng)Nano-Al2O3摻量很少時(shí),能較好地鑲嵌在MUF壁材中。當(dāng)Nano-Al2O3摻量繼續(xù)增加時(shí),Nano-Al2O3會(huì)在壁材壁材表面發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng),從而造成石蠟相變微膠囊表面變粗糙。

圖3 不同Nano-Al2O3摻量石蠟相變微膠囊的ESEM圖Fig.3 ESEM plot of paraffin phase change microcapsules with different Nano-Al2O3 doped amounts

2.2 導(dǎo)熱系數(shù)

圖4為MicroPCMs、MicroPCMs-6%、MicroPCMs-8%、MicroPCMs-10%、MicroPCMs-12%、MicroPCMs-14%的導(dǎo)熱系數(shù)。由圖中可知,MicroPCMs、MicroPCMs-6%、MicroPCMs-8%、MicroPCMs-10%、MicroPCMs-12%、MicroPCMs-14%的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.1586W·(m·K)-1、0.1688 W·(m·K)-1、0.1910 W·(m·K)-1、0.2487 W·(m·K)-1、0.2613 W·(m·K)-1和0.2743 W·(m·K)-1。隨著Nano-Al2O3摻量的增加,石蠟微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)增加,與未摻Nano-Al2O3的相變微膠囊對(duì)比,摻入了Nano-Al2O3的石蠟微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了6.4%、20.4%、56.8%、64.7%、72.9%。當(dāng)Nano-Al2O3摻量大于10%后,石蠟相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)增長(zhǎng)趨于平穩(wěn)。這是由于Nano-Al2O3是納米金屬粉末且均勻分布在壁材中,形成導(dǎo)熱通路,從根本上提高了石蠟相變微膠囊的導(dǎo)熱性能及熱傳輸效率[14]。

Nano-Al2O3 dosage/%圖4 不同Nano-Al2O3摻量石蠟相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)圖Fig.4 Thermal conductivity plot of paraffin phase change microcapsules with different Nano-Al2O3 dosages

2.3 儲(chǔ)熱性能

圖5為MicroPCMs、MicroPCMs-6%、MicroPCMs-8%、MicroPCMs-10%、MicroPCMs-12%、MicroPCMs-14%和石蠟的DSC曲線。表2為相變焓、相變溫度及包覆率。根據(jù)圖5和表2可知,石蠟相變微膠囊的相變溫度與石蠟的相變溫度基本一致。這表示在微膠囊制備過(guò)程中,芯材沒(méi)有與壁材發(fā)生化學(xué)反應(yīng),芯材石蠟成功地被壁材MUF包裹。此外微膠囊的相變溫度都相對(duì)略高于芯材石蠟,這是由于芯材被壁材包裹之后,溫度響應(yīng)速率變慢。石蠟具有較高的相變潛熱,而石蠟相變微膠囊的相變潛熱相對(duì)較低。微膠囊的相變潛熱取決于微膠囊中相變材料的含量。因此,Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊的制備工藝對(duì)相變溫度的影響并不顯著。且隨著Nano-Al2O3摻量增加,石蠟相變微膠囊的包覆率和相變潛熱也會(huì)隨之增加。

Temperature/℃圖5 石蠟相變微膠囊的DSC曲線Fig.5 DSC curve of paraffin phase change microcapsules

表2 不同Nano-Al2O3摻量石蠟相變微膠囊的相變焓、相變溫度及包覆率Tab.2 Phase change enthalpy,phase change temperature and coating rate of paraffin phase change microcapsules with different Nano-Al2O3 dosages

2.4 熱穩(wěn)定性

圖6為MicroPCMs-6%、MicroPCMs-8%、MicroPCMs-10%、MicroPCMs-12%、MicroPCMs-14%的TGA曲線。由圖中曲線可知,Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊在30 ℃～180 ℃溫度區(qū)間內(nèi)分解速度緩慢,石蠟相變微膠囊失重在6%左右,這是由于吸附在石蠟相變微膠囊表面的水分遇熱揮發(fā)。在180 ℃～270 ℃范圍內(nèi),石蠟相變微膠囊的質(zhì)量隨溫度上升而急速下降,這是由于作為芯材的石蠟遇熱揮發(fā),相變微膠囊的整體結(jié)構(gòu)遭到破壞進(jìn)而造成質(zhì)量損失。在270 ℃～400 ℃范圍內(nèi),石蠟相變微膠囊的質(zhì)量損失開始變緩,400 ℃以后石蠟相變微膠囊的質(zhì)量損失趨于平穩(wěn)。由此可以說(shuō)明Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊在30 ℃～180 ℃溫度區(qū)間內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性能。

Temperature/℃圖6 不同Nano-Al2O3摻量石蠟相變微膠囊的TGA曲線Fig.6 TGA curves of paraffin phase change microcapsules with different Nano-Al2O3 dosages

2.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖7為Nano-Al2O3、MicroPCMs、MicroPCMs-10%的FT-IR光譜圖。從Nano-Al2O3的紅外譜圖中,820.12、763.42、722.72、568.13 cm-1的特征吸收峰均屬于Al-O的特征吸收,而未進(jìn)行改性的石蠟相變微膠囊的紅外譜圖中則沒(méi)有這些特征吸收峰,特別是820.12 cm-1和568.13cm-1處出現(xiàn)的特征峰。而通過(guò)Nano-Al2O3改性之后的石蠟相變微膠囊可以發(fā)現(xiàn)在Nano-Al2O3的特征吸收峰對(duì)應(yīng)位置有特征吸收峰出現(xiàn)。圖8為MicroPCMs-10%樣品的EDS表面掃描元素分布圖。從EDS圖中,我們可以發(fā)現(xiàn),Al元素均勻的分布在微膠囊的壁材表面。通過(guò)FT-IR和EDS可以表明Nano-Al2O3已經(jīng)分散到石蠟相變微膠囊中。

Wavenumber/cm-1圖7 MicroPCMs、MicroPCMs-10%和Nano-Al2O3的FT-IR曲線Fig.7 FT-IR curves for MicroPCMs,MicroPCMs-10% and Nano-Al2O3

3 討論

圖9為Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊機(jī)理圖。在制備石蠟相變微膠囊的過(guò)程中,首先在乳化階段,芯材石蠟與堿化后的SMA乳化劑反應(yīng),使得芯材表面分布大量的COO-離子。在固化階段,甲醛與尿素、三聚氰胺反應(yīng)形成的脲醛樹脂包裹芯材石蠟。壁材中的O-H鍵和N-H鍵在酸性介質(zhì)下與芯材中的COO-連接成鍵[15]。然后,在酸性介質(zhì)和熱環(huán)境條件下,MUF與芯材發(fā)生縮聚反應(yīng),形成石蠟相變微膠囊。Nano-Al2O3表面存在氧化膜,其中含有官能團(tuán)-OH。在制備預(yù)聚體的過(guò)程中,MUF中的-NH,-NH2等活性基團(tuán)與-OH連接成鍵。

圖9 Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊機(jī)理圖Fig.9 Mechanism diagram of Nano-Al2O3 modified paraffin phase change microcapsules

此外芯材中COO-能夠在酸性介質(zhì)下與Nano-Al2O3中的-OH連接成鍵[16]。在固化階段時(shí),Nano-Al2O3由于離心力的作用被甩到MUF中。因此,Nano-Al2O3能均勻的散布在壁材中,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

Nano-Al2O3是納米金屬粉末導(dǎo)熱性能明顯優(yōu)于有機(jī)材料[17],且Nano-Al2O3均勻分布在壁材中,從而使微膠囊內(nèi)外形成傳熱通道,根本上提高了石蠟相變微膠囊的導(dǎo)熱性能和熱傳輸效率。

4 結(jié)論

1)與MicroPCMs相比,Nano-Al2O3摻量6%～14%時(shí),石蠟相變微膠囊的表面粗糙度與包覆率會(huì)隨著Nano-Al2O3含量的增加而增加。當(dāng)Nano-Al2O3摻量為14%時(shí),石蠟相變微膠囊的包覆率為81.7%。

2)Nano-Al2O3摻量0%～10%時(shí),石蠟相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)增長(zhǎng)迅速。當(dāng)Nano-Al2O3摻量10%時(shí),導(dǎo)熱系數(shù)到達(dá)臨界值,此后增長(zhǎng)趨于平穩(wěn)。與MicroPCMs相比,Nano-Al2O3摻量10%石蠟相變微膠囊導(dǎo)熱系數(shù)提高了56.8%(0.248 7 W·(m·K)-1),且具有良好的熱穩(wěn)定性能。

3)Nano-Al2O3能均勻的散布在壁材中,從而使微膠囊內(nèi)部與表面形成傳熱通道,根本上提高了石蠟相變微膠囊的導(dǎo)熱性能和熱傳輸效率。