鄭建軍，樊子銘，田 峰，陳 浩，孫云飛

(內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020)

0 前 言

板式換熱器通常由波紋形狀的金屬換熱片組裝而成，主要用于液體與液體及液體與氣體之間的熱交換過程，是一種常見的熱交換設(shè)備。板式換熱器因其換熱效率高、占地空間小、組裝靈活等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電力、石油、化工等眾多領(lǐng)域[1-5]。然而，隨著板式換熱器運(yùn)行時(shí)間的持續(xù)增加，作為其主要組成部件之一的不銹鋼波紋換熱片往往會(huì)出現(xiàn)因結(jié)垢或水質(zhì)不合格而引發(fā)的局部腐蝕穿孔等故障，從而導(dǎo)致停工或介質(zhì)污染，嚴(yán)重時(shí)還可能造成事故[6，7]。

波紋換熱片常見的腐蝕包括以下幾種形式[5，7]:(1)均勻腐蝕。在腐蝕環(huán)境下，換熱片與腐蝕介質(zhì)的接觸部分發(fā)生大部分或全部腐蝕；(2)溫差腐蝕。換熱器內(nèi)部溫度分布不均時(shí)，高溫區(qū)域和低溫區(qū)域構(gòu)成了原電池的陽極和陰極，從而使高溫部位發(fā)生的腐蝕；(3)縫隙腐蝕。換熱器內(nèi)部因介質(zhì)流動(dòng)不暢導(dǎo)致局部區(qū)域形成氧濃差，并在腐蝕介質(zhì)作用下引起的腐蝕；(4)孔蝕。換熱片經(jīng)冷沖壓后，基體內(nèi)部會(huì)形成大量形變位錯(cuò)組織，特別是當(dāng)不銹鋼換熱片為奧氏體材質(zhì)時(shí)，換熱片還會(huì)因形變誘導(dǎo)馬氏體相變導(dǎo)致基體內(nèi)的殘余應(yīng)力進(jìn)一步升高，進(jìn)而降低其耐腐蝕性能，在位錯(cuò)露頭的應(yīng)力集中處所發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象即孔蝕[8]。魯照玲等[9]在研究某換熱器的腐蝕失效行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，1Cr18Ni9Ti 不銹鋼換熱片的腐蝕主要與晶間碳化物析出、環(huán)境介質(zhì)中Cl-含量及殘余應(yīng)力過高有關(guān)。張雪超等[10]的研究表明，某電廠板式換熱片的腐蝕故障主要原因?yàn)镃l-聚集引發(fā)的應(yīng)力腐蝕開裂。目前為止，有關(guān)高溫氧化誘發(fā)波紋換熱器應(yīng)力腐蝕開裂的研究國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。本工作針對(duì)一起因高溫氧化而引發(fā)的板式換熱器波紋換熱片泄漏故障，利用一系列材料表征手段對(duì)其泄漏原因進(jìn)行了綜合分析，旨在為此類失效的控制和預(yù)防提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 故障狀況及分析方法

2020 年8 月，某工程用板式換熱器換熱片發(fā)生了多處泄漏故障。出現(xiàn)故障的板式換熱器為阿法拉伐公司，型號(hào)為T35-PFM-363PL，出廠日期為2019 年12月，所用波紋換熱片的材質(zhì)為0.5 mm 厚的TP304 不銹鋼板。利用FinePix HS33EXR 型數(shù)碼相機(jī)對(duì)泄漏的波紋換熱片拍照取樣并進(jìn)行宏觀形貌觀察，判斷其是否有原始缺陷、磨損、機(jī)械損傷、氧化及腐蝕泄漏等痕跡；使用SPECZROMAXx 型臺(tái)式直讀光譜儀對(duì)換熱片進(jìn)行全元素化學(xué)成分分析，以確定其化學(xué)成分是否符合設(shè)計(jì)材質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)要求；采用Axio Observer.Alm 型金相顯微鏡對(duì)換熱片的金相組織進(jìn)行觀察分析；利用S-3700N型掃描電子顯微鏡(SEM)綜合測(cè)試系統(tǒng)及Bruker-XFLash Detector 510 型X 射線能譜儀(EDS)對(duì)波紋換熱片的腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分進(jìn)行觀察分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 宏觀形貌觀察

從現(xiàn)場(chǎng)照片可以觀察到波紋換熱片呈立墻式分布，表面還可以觀察到經(jīng)冷沖壓而形成的凹槽結(jié)構(gòu)，如圖1a 所示。實(shí)驗(yàn)室取樣進(jìn)行宏觀形貌觀察后可以看出，波紋換熱片表面存在多處“牛頓環(huán)”結(jié)構(gòu)及孔蝕痕跡，且大多數(shù)腐蝕坑均位于“牛頓環(huán)”附近，如圖1b 所示。通過對(duì)圖1b 中的區(qū)域1 近距離觀察后不難看出，孔蝕坑形狀不規(guī)則且大小不一，一些腐蝕坑的腐蝕程度較小，深度較淺；也有一些腐蝕坑的面積較大，深度較深，基本已經(jīng)銹穿，見圖1c。需要指出的是，各孔蝕坑均位于沖壓槽的凸起處，且對(duì)比圖1c 中2 個(gè)腐蝕坑1、2 可知，越遠(yuǎn)離“牛頓環(huán)”中心，換熱片的腐蝕程度越小。此外，在波紋換熱片表面未見變形、磨損等其它機(jī)械損傷痕跡。

圖1 波紋換熱片各部位宏觀形貌Fig.1 Macromorphology of corrugated heat exchanger for each part

2.2 化學(xué)成分檢測(cè)與分析

表1 所列為不銹鋼波紋換熱片的化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果。從表中可以看出波紋換熱片的各元素含量均符合GB/T 20878-2007“不銹鋼 耐熱鋼牌號(hào)及化學(xué)成分”[11]對(duì)TP304 奧氏體不銹鋼化學(xué)成分的要求。

表1 波紋換熱片(TP304)化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition test results of corrugated heat exchanger (TP304)(mass fraction) %

2.3 顯微組織檢測(cè)與分析

圖2a 所示為換熱片上某一腐蝕坑截面的金相組織，從圖中可以看出腐蝕坑邊緣呈不規(guī)則半橢圓形，深度約為換熱片壁厚的1/2，且初生孔蝕孔及次生孔蝕孔的形成痕跡清晰可見，與穩(wěn)態(tài)孔蝕特征相符[12]；腐蝕坑邊緣較為光滑，放大后在局部區(qū)域可見明顯的穿晶開裂特征(圖2b)。換熱片的基體組織由等軸奧氏體晶粒組成，部分晶粒內(nèi)還存在退火孿晶組織；此外，在近腐蝕坑(圖2b)及遠(yuǎn)腐蝕坑的區(qū)域(圖2c)均可以觀察到一定量的奧氏體變形組織。

圖2 波紋換熱片各部位金相組織Fig.2 Metallographic structures of corrugated heat exchanger for each part

2.4 SEM 微觀形貌觀察與腐蝕產(chǎn)物分析

利用SEM 對(duì)圖1c 中2 個(gè)腐蝕坑1 和2 的微觀形貌進(jìn)行觀察。從圖3a 中可以看出，腐蝕坑1 為一個(gè)形狀不規(guī)則的圓形，且表面凹凸不平，表明腐蝕過程為逐層發(fā)生(圖3b)。腐蝕坑2 為孔蝕的初期階段，腐蝕程度較小，區(qū)域內(nèi)主要為黑色的腐蝕產(chǎn)物，見圖3c。

圖3 波紋換熱片不同區(qū)域SEM 形貌Fig.3 SEM micrographs of different areas for corrugated heat exchanger

EDS 的檢測(cè)結(jié)果表明這2 個(gè)腐蝕坑中均存在大量 的O 元素和一定量的Cl 元素，表明波紋換熱片表面發(fā)生過高溫氧化，圖1 中對(duì)應(yīng)“牛頓環(huán)”區(qū)域主要為高溫氧化膜，且波紋換熱片的腐蝕主要與Cl 元素有關(guān)[13]，見表2。未發(fā)生腐蝕的波紋換熱片其它區(qū)域的SEM 微觀形貌觀察結(jié)果如圖3d 所示，從圖中可以看出換熱片表面存在一層呈“泥塊狀”分布的垢層，EDS 能譜的檢測(cè)結(jié)果表明垢層的成分主要為Fe、Cr、Ni、Mn 等TP304不銹鋼的重要組成元素，表明垢層厚度較薄。此外，在垢層中同樣檢測(cè)到了少量Cl 元素。

表2 波紋換熱片表面垢層及腐蝕產(chǎn)物化學(xué)元素組成能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 2 Chemical element composition of scale layer and corrosion products on the surface of corrugated heat exchanger(mass fraction) %

3 腐蝕機(jī)制討論

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，波紋換熱片的泄漏故障主要與高溫氧化與Cl-共同作用而引發(fā)的應(yīng)力腐蝕有關(guān)。奧氏體不銹鋼材料具有優(yōu)良耐腐蝕性能的主要原因是其表面存在一層具有保護(hù)性的鈍化膜。但是，當(dāng)不銹鋼材料的基體組織內(nèi)存在變形位錯(cuò)等不均勻性缺陷時(shí)，鈍化膜的防腐作用便會(huì)減弱或消失，從而使材料的耐蝕性能下降[14]。本研究中的波紋換熱片為冷沖壓成型制得，沖壓過程中基體中容易產(chǎn)生晶格缺陷及晶格畸變，從而誘發(fā)形變孿晶或形變誘導(dǎo)馬氏體組織。而波紋換熱片經(jīng)過沖壓后并未進(jìn)行合理的熱處理，這就使得換熱片中存在一定量的變形位錯(cuò)組織(圖2c)，且尤以沖壓槽凸起處的位錯(cuò)密度最高，冷沖壓殘余應(yīng)力最大(圖4a)。這些不均勻缺陷的存在一定程度上降低了波紋換熱片表面鈍化膜的防腐作用[15]。其次，在板式換熱器安裝過程中，波紋換熱片表面存在多處高溫氧化區(qū)域，如圖4b 所示。高溫氧化膜的形成原因有以下2 種可能:(1)現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)，安裝工人采用了氣割的裁剪方式，從而導(dǎo)致波紋換熱片表面因烘烤形成了高溫氧化區(qū)域；(2)波紋換熱片在安裝過程中出現(xiàn)了局部彎曲變形，施工人員為了能夠快速對(duì)變形部位進(jìn)行復(fù)原，可能采用了高溫烘烤的修復(fù)手段，從而導(dǎo)致了高溫氧化膜的形成。這些高溫氧化膜的的形成導(dǎo)致波紋換熱片的鈍化膜受到破壞并變得粗糙[16]，抗腐蝕能力也進(jìn)一步下降；并且，由于“牛頓環(huán)”中心位置的氧化程度最高，因此粗糙度最大，從而易于聚集大量的Cl-(圖4c)。研究表明介質(zhì)中的氯離子是造成奧氏體不銹鋼材料腐蝕穿孔的主要因素[17]。這是因?yàn)镃l-的半徑小且穿透力較強(qiáng)，很容易穿過微小的孔隙與金屬基體接觸并形成可溶性化合物，從而將該部位的金屬基體變?yōu)榧せ顟B(tài)，并形成孔蝕核。最終，隨著孔蝕的不斷發(fā)展，在冷沖壓殘余應(yīng)力的作用下還會(huì)誘發(fā)一定程度的應(yīng)力腐蝕(SCC)，如圖4d 所示，從而進(jìn)一步加劇了波紋換熱片的腐蝕泄漏。

圖4 波紋換熱片孔蝕過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of pitting process for corrugated heat exchanger

此外，波紋換熱片的孔蝕還與介質(zhì)的流動(dòng)速度有關(guān)。一方面，較低的流速使得金屬表面溶解氧的輸送量顯著減小，抑制了鈍化膜的形成；另一方面，較低的流速還使導(dǎo)致金屬表面易于沉積腐蝕產(chǎn)物。尤其是點(diǎn)蝕發(fā)生后，腐蝕層在蝕孔附近沉積并形成閉塞的原電池，導(dǎo)致孔內(nèi)的Cl-濃度升高，“自催化酸化作用”進(jìn)一步加劇，從而加速孔蝕行為。

4 結(jié)論及建議

(1)板式換熱器運(yùn)行過程中，波紋換熱片表面高溫氧化膜的中心位置(“牛頓環(huán)”中心)粗糙度較大，且該點(diǎn)為冷沖壓槽的凸起處，位錯(cuò)密度較高，Cl-于該位置不斷聚集，形成孔蝕核并誘發(fā)孔蝕。此外，在換熱片基體中殘余的沖壓應(yīng)力作用下，還會(huì)觸發(fā)局部區(qū)域的應(yīng)力腐蝕。隨著孔蝕及應(yīng)力腐蝕程度的不斷加劇，換熱片厚度逐漸減薄，并最終引發(fā)泄漏。

(2)建議對(duì)Cl 元素來源和波紋換熱片表面高溫氧化膜的形成原因進(jìn)行排查，以制定針對(duì)性的改進(jìn)措施。