司誠毅，樊小強，朱旻昊，b

(西南交通大學(xué)a.先進材料教育部重點實驗室，b.機械工程學(xué)院摩擦學(xué)研究所，四川 成都 610031)

0 前 言

隨著我國重大關(guān)鍵設(shè)備的發(fā)展，對一些重工設(shè)備如鍋爐、排氣管、航天發(fā)動機等的耐熱防護提出了迫切的需求[1]。為解決相關(guān)問題，劉仲陽等[2]采用有機硅、改性有機硅、硅酮等耐高溫涂料進行保護，但此類材料在高溫下容易碳化受到侵蝕、脫落且制備涂層表面與其他樹脂相比表面粗糙，光潔度差。針對這一問題，Gouzman 等[3]嘗試應(yīng)用聚酰亞胺(PI)制備涂層，發(fā)現(xiàn)PI 制備的涂層在保證表面質(zhì)量的同時具有優(yōu)異的耐高溫抗紫外效果，應(yīng)用前景巨大。PI 作為一種非結(jié)晶性特種工程塑料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫、耐輻射和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于航天、機械、化工、微電子等高科技領(lǐng)域[4]。PI 分子主鏈中含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)(-CO-NH-CO-)以及苯環(huán)2 種耐熱官能團，兩者之間的協(xié)同作用是其具有優(yōu)異性能的主要原因[5]。高劭倫等[6]針對PI 通過數(shù)值模擬以及太空實驗結(jié)果證明其具有優(yōu)異的高溫耐腐蝕氧化效果。由于關(guān)鍵設(shè)備服役環(huán)境越來越苛刻，對PI 高溫耐蝕性能提出了更高的要求，相關(guān)研究人員開始嘗試對PI 進行改進，目前常用的方法有2 種:改變分子鏈結(jié)構(gòu)、加入填料形成有機無機雜化結(jié)構(gòu)。改變PI 分子鏈結(jié)構(gòu)雖能提升材料的部分性能，但會導(dǎo)致其出現(xiàn)黏度增加、成型工藝差、韌性差等問題；而加入填料形成有機無機雜化結(jié)構(gòu)能在提升材料耐高溫性能的同時保持其他各項性能的均衡，因此制備有機無機雜化復(fù)合聚酰亞胺材料已經(jīng)成為主流的研究方向[7]。針對有機無機改性，研究人員通過加入納米填料Al2O3、TiO2、SiO2進行改性均制備出了耐熱性能更好的PI 復(fù)合涂層[8-10]。同時，研究人員[11，12]通過SiO2、石英與PI 改性并結(jié)合硅烷偶聯(lián)劑有機物具有反應(yīng)性和相容性的特點對PI 涂層與基體的結(jié)合性能進行研究，發(fā)現(xiàn)KH550 對結(jié)合性能有顯著的提升；另外Xiao 等[13]研究表明KH550 可以將絹云母粉末連接到PI 分子鏈末端，使得無機填料轉(zhuǎn)化和吸收能量，創(chuàng)造了一個良好的有機-無機界面，為提升PI 的耐熱性開辟了有效的途徑。Si3N4作為重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，除具備高溫抗氧化外，其抗冷熱沖擊性能優(yōu)異，且具有一定的潤滑性[14]。由于目前硅烷偶聯(lián)劑在PI 中應(yīng)用較少，且并無Si3N4作為填料在PI 中應(yīng)用的相關(guān)報道。結(jié)合KH550 應(yīng)用優(yōu)勢以及Si3N4耐磨蝕、高溫抗氧化、熱膨脹系數(shù)等特點，本研究嘗試制備一種以KH550 與Si3N4結(jié)合改性的PI 復(fù)合涂層，并對其耐熱蝕性能進行系統(tǒng)研究。

1 實 驗

1.1 材料的選用

實驗使用的PI 為熱塑可溶性PI，型號SCP500，購自美國杜邦；硅烷偶聯(lián)劑為KH550；Si3N4粒徑為800 nm，購自上海肴戈合金材料有限公司；實驗中選用的涂層基材為7050 鋁合金；有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，購自成都科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 涂層的制備

稱取2 g 熱塑可溶性PI，加入20 mL DMAC 后超聲至PI 完全溶解后待用。分別稱取5 種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0、5%、10%、15%、20%)Si3N4于試管中，加入10 mL DMAC 超聲5 min，隨后加入0.5 g KH550 再超聲5 min。將制備好的PI 溶液和Si3N4溶液混合攪拌5 min即制備好不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Si3N4復(fù)合改性涂料。將7050 鋁合片(20.0 mm×20.0 mm×1.5 mm)用600 目砂紙打磨后，使用無水乙醇超聲清洗，采用刷涂的方式將制備好的復(fù)合改性涂料刷涂在7050 基材表面，隨后放入干燥箱80 ℃干燥2 h 即可獲得PI-K/Si3N4復(fù)合改性涂層，不同Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別用PI-K/Si3N4-0、PI-K/Si3N4-5、PI-K/Si3N4-10、PI-K/Si3N4-15、PI-K/Si3N4-20進行表示。同時制備未加KH550 的PI-Si3N4涂層進行對比研究(分別表示為PI-Si3N4-0、PI-Si3N4-5、PISi3N4-10、PI-Si3N4-15、PI-Si3N4-20)。

1.3 測試表征

使用激光共聚焦顯微鏡(VK-9700)以及鎢燈絲電子顯微鏡(JSM-IT800)觀察所制備涂層的表面形貌及表面狀態(tài)。使用熱重測試儀(TG)以及差示掃描量熱儀(DSC)分析不同含量Si3N4的PI 復(fù)合涂層的熱損失以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。使用紅外光譜分析儀(FT-IR)分析Si3N4、PI、KH550 以及制備的不同含量的Si3N4-PI復(fù)合涂層耐熱官能團的變化。將制備好的涂層放入300 ℃環(huán)境下高溫氧化處理10 h 后，觀察涂層表面變化，同時比較加入KH550 和未加KH550 的涂層性能，并使用拉拔試驗儀(DK-500)測定涂層與基體結(jié)合力的大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面形貌分析測試

為探究填料含量對涂層表面狀態(tài)的影響，按梯度制備不同含量Si3N4的PI 復(fù)合涂層，并與經(jīng)KH550 改性后的涂層表面質(zhì)量進行比較，如圖1 所示。圖1a～圖1e 分別為添加0、5%、10%、15%、20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Si3N4涂層的表面狀態(tài)，可以看出，5 種涂層表面狀態(tài)良好，但從圖1b～1d 可見，涂層內(nèi)部存在明顯填料沉積而導(dǎo)致分散不均的現(xiàn)象，這是Si3N4在涂層固化過程中出現(xiàn)了部分沉積，而圖1e 未出現(xiàn)分散不均的現(xiàn)象，這是由于Si3N4完全沉積的結(jié)果。

圖1 不同PI 復(fù)合涂層表面狀態(tài)Fig.1 Surface state of different PI composite coatings

由于納米Si3N4粉末表面活性較高，長期暴露空氣中容易形成非晶氧化硅膜，而新形成的氧化硅膜極易出現(xiàn)配位缺陷，最終在Si3N4表面形成Si-OH。使用KH550 對Si3N4進行改性，活性硅烷三醇基吸附在Si3N4表面，硅烷基(-Si-OCH3)與羥基縮合形成Si-O-Si鍵，最終引入氨基活性官能團覆蓋在Si3N4表面[15]，反應(yīng)過程如圖2。

圖2 KH550 改性機理Fig.2 The modification mechanism of KH550

對不同含量Si3N4涂層使用KH550 改性后發(fā)現(xiàn)涂層呈暗紅色，同時使聚酰亞胺黏度增加。觀察其表面狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)其并沒有出現(xiàn)填料分散不均的現(xiàn)象，主要有2 個原因[9.12.13]:(1)聚酰亞胺黏度提高，導(dǎo)致填料沉積受阻。(2) KH550 在Si3N4表面引入了活性官能團，使得Si3N4表面氨基與在PI 中羧基縮合反應(yīng)生成肽鍵，使分子鏈發(fā)生了交聯(lián)，進而抑制Si3N4團聚沉積。綜上所述，KH550能提升涂層表面質(zhì)量，并改善填料在涂層中的分布狀況。

對制備好的涂層通過激光共聚焦顯微鏡進行微觀形貌觀察，純PI 涂層表面形貌如圖3 所示，可見該涂層表面光滑，分布比較均勻，無明顯缺陷存在。

圖3 純PI 表面形貌Fig.3 Pure PI surface morphology

為了更好地分析Si3N4部分沉積以及完全沉積后涂層表面微觀形貌差異，選取部分沉積最為明顯的PI-Si3N4-10以及完全沉積最為明顯的PI-K/Si3N4-20進行微觀形貌分析，同時觀察KH550 改性后的效果，加入KH550 及其改性填料的PI 復(fù)合涂層表面如圖4 所示。圖4a、4c 分別為未經(jīng)改性PI-Si3N4-10、PI-Si3N4-20 涂層表面微觀形貌，其表面均比較光滑，涂層成膜性好。圖4b，4d 分別PI-K/Si3N4-10、PI-K/Si3N4-20，兩者表面相對粗糙，但成膜性好，這是因為KH550 將Si3N4連接到PI 分子鏈末端，限制Si3N4沉積，創(chuàng)造了良好的有機無機界面[12]。Si3N4在PI 樹脂中易沉積在涂層基底，造成未經(jīng)KH550 改性的PI 涂層表面比經(jīng)KH550 改性后的涂層表面更加光滑[9]。

圖4 制備涂層表面形貌Fig.4 Surface morphologies of prepared coatings

2.2 涂層耐熱性能及結(jié)合力測試

將制備好的涂層經(jīng)300 ℃高溫氧化熱處理10 h 后觀察涂層表面狀態(tài)，如圖5 所示。所有涂層表面氧化后呈現(xiàn)漆黑色，其中未改性只添加Si3N4的涂層均出現(xiàn)明顯的起泡現(xiàn)象，圖5d 所示涂層甚至直接脫落失效。這是由于填料沉積，導(dǎo)致涂層內(nèi)部不同區(qū)域的熱膨脹系數(shù)不同，涂層自內(nèi)向外破壞，結(jié)合力降低，高溫抗氧化性能差[8，9]。通過KH550 改性后，從表面狀態(tài)來看，涂層表面除氧化呈漆黑色外，未出現(xiàn)明顯宏觀缺陷，說明KH550 能提升涂層與基底結(jié)合力、改善填料的分散性，提升涂層耐高溫性能。

圖5 高溫氧化后不同PI 復(fù)合涂層表面狀態(tài)Fig.5 Surface status of different PI composite coatings after high-temperature oxidation

KH550 改性PI 涂層經(jīng)高溫氧化后，通過掃描電子顯微鏡觀察涂層表面微觀形貌如圖6 所示。從圖6a 可以看出，純PI 經(jīng)高溫氧化后其表面有明顯脫落現(xiàn)象，能觀察到明顯的氧化物以及脫落產(chǎn)生的凹坑，表面質(zhì)量差。經(jīng)KH550 改性的純PI 涂層表面存在脫落氧化物，且表面呈現(xiàn)樹根狀紋理，這是由于KH550 完全與PI 分子鏈縮合反應(yīng)交聯(lián)造成的[13]。加入5%Si3N4填料后，涂層表面變得平整，但仍能看到樹根狀紋理，說明KH550 對填料改性后，部分KH550 仍與PI 分子鏈發(fā)生直接交聯(lián)。加入10%Si3N4填料的涂層表面平整，高溫氧化后無明顯脫落，仍能保持良好的耐熱性。加入15%Si3N4填料后，涂層表面出現(xiàn)了填料團聚的現(xiàn)象。加入20%Si3N4填料后，涂層產(chǎn)生了明顯的裂紋、脫落的現(xiàn)象，說明過多的填料反而會造成涂層耐熱性以及力學(xué)性能下降。

圖6 經(jīng)高溫氧化后PI 涂層表面鎢燈絲掃描電鏡(SEM)形貌Fig.6 Scanning electron microscope (SEM) of coating surface after underwent high temperature

為探究硅烷偶聯(lián)劑KH550 對涂層結(jié)合力的影響，測試了加入KH550 與不同含量Si3N4改性后PI 復(fù)合涂層的結(jié)合力。未添加KH550 的PI 復(fù)合涂層的結(jié)合力為2.07 MPa，而添加KH550 改性過后的PI 復(fù)合涂層的結(jié)合力在11.82～12.97 MPa 左右，比純PI 結(jié)合力提升了6 倍左右，說明加入KH550 能夠明顯提升PI 復(fù)合涂層的結(jié)合力。

表1 KH550 改性的不同含量Si3N4的復(fù)合涂層結(jié)合力測試結(jié)果Table 1 The binding strength of Si3N4 composite coatings modified by KH550

2.3 TGA、DSC 、FT-IR 分析測試

為進一步分析PI-K/Si3N4涂層耐熱性能[16]，制備6 種不同Si3N4含量的改性薄膜試樣，其TGA 曲線和DSC 曲線如圖7、圖8 所示。根據(jù)TGA 結(jié)果，所有的PI-K/Si3N4涂層都具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。PI - K/Si3N4-0、PI-K/Si3N4-5、PI-K/Si3N4-10、PI-K/Si3N4-15、PI-K/Si3N4-20 涂層的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))熱損失量溫度在165～181 ℃范圍內(nèi)，隨著填料的增加，涂層的耐熱性能有一定的提升。DSC 曲線結(jié)果表明，薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在476～495 ℃范圍內(nèi)，其中PI/Si3N4-10 具有較高的Tg。

圖7 不同含量Si3N4的KH550 改性PI 復(fù)合薄膜的TGA 曲線Fig.7 TGA curves of PI composite films modified by KH550 with different content of Si3N4

為表征改性處理前后填料以及涂層表面官能團的變化，對其進行FT-IR 表征，結(jié)果如圖9、圖10 所示。從圖9 可以看出，Si3N4有1 384 cm-1、1 638 cm-1、2 932 cm-13 個明顯的吸收振動峰[15]，在圖中均較明顯；在3 429 cm-1出現(xiàn)明顯的寬峰，這是由于Si3N4在自然環(huán)境下極易吸收水分子，水分子吸附于Si3N4表面上的羥基收縮振動所致，羥基的存在為KH550 對Si3N4表面進行氨基修飾創(chuàng)造了有利條件。KH550 主要存在甲基(-CH3)、氨基(-NH2) 2 種官能團，以及Si-O 的分子鏈結(jié)構(gòu)，通過紅外吸收光譜在2 960 cm-1、1 465 cm-1能看到明顯的吸收振動峰，在1 590 cm-1能看到明顯的-NH2收縮振動峰，在900～1 100 cm-1產(chǎn)生了吸收峰的變化，證明了Si-O 分子鏈結(jié)構(gòu)的存在[17]。對比不同成分含量的PI 復(fù)合薄膜的紅外光譜發(fā)現(xiàn)(見圖10)，在3 429 cm-1未出現(xiàn)明顯的寬峰，證明KH550 成功修飾Si3N4表面。不同含量Si3N4下，在1 703 cm-1和1 779 cm-1均出現(xiàn)明顯的特征峰說明存在C ＝O 鍵，1 365 cm-1出現(xiàn)明顯的吸收振動峰證明C-N 鍵的存在[16]，其說明KH550 以及Si3N4的引入主要是在不破壞PI 耐熱分子鏈的情況下，提升Si3N4在涂層中的分散效果，在PI 涂層內(nèi)形成Si3N4網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，起到阻隔效應(yīng)，抑制PI涂層的氧化過程[13]。隨著KH550 以及填料Si3N4的加入，在2 960 cm-1、2 932 cm-1出現(xiàn)了吸收峰，但其他峰并不明顯，這是由于KH550 與填料Si3N4的官能團吸收峰與PI 官能團吸收峰重合造成[15]。

圖9 KH550 以及Si3N4的FT-IR 光譜Fig.9 The FT-IR spectra of Si3N4 and KH550

圖10 不同含量Si3N4的KH550 改性PI 復(fù)合薄膜的FT-IR 光譜Fig.10 The FT-IR spectra of PI composite films modified by KH550 with different amounts of Si3N4

3 結(jié) 論

(1) KH550 改性Si3N4后的PI 復(fù)合涂層具有良好的耐高溫性能，其中PI-K/Si3N4-10 涂層的高溫耐熱性能以及力學(xué)性能最好。

(2) KH550 能顯著提升涂料的黏度，提升涂層與材料基底的結(jié)合力，對比未加KH550 的涂層，涂層結(jié)合力提升了6 倍。

(3) Si3N4極易出現(xiàn)沉積團聚的現(xiàn)象，在涂層中出現(xiàn)嚴(yán)重團聚沉積反而會導(dǎo)致涂層結(jié)合力以及耐熱性能降低，KH550 改性后可以改善Si3N4在涂層中的分布問題。

4 展 望

PI 作為目前已知最為耐熱的高分子材料，具有巨大的研究應(yīng)用前景，為提升PI 的耐熱性以及綜合力學(xué)性能，單一加入無機填料或是進行PI 分子鏈修飾能取得一定效果。從實驗結(jié)果來看，制備有機-無機改性PI復(fù)合材料是可行的，而有機-無機改性制備研究目前較少，值得深入研究。嘗試有機-無機相結(jié)合改性PI，無論是制備薄膜還是涂層均具有深遠(yuǎn)意義，也證明了高分子材料在高溫苛刻環(huán)境下的應(yīng)用可行性，拓寬了高分子材料的應(yīng)用范圍。