張金濤，吳 浩，魯 涵，曹 均，任 潞，張秀強，所新坤

(1.寧波大學機械工程與力學學院多維增材制造研究所，浙江 寧波 315211；2.寧波大學醫(yī)學院附屬醫(yī)院，浙江 寧波 315100；3.寧波展慈新材料科技有限公司，浙江 寧波 315338)

0 前 言

羥基磷灰石(HA)納米生物涂層因具有較大的表面積與體積比、易合成、易制造、高穩(wěn)定性等優(yōu)點在納米生物技術、環(huán)境治理、燃料電池的材料和催化等領域得到了廣泛應用[1]。HA 還具有良好的生物活性以及骨傳導性，在人工修復材料領域作為生物涂層而備受青睞。目前，制備生物涂層的方法包括:真空冷噴涂[2]、脈沖激光[3]、大氣等離子噴涂[4]等，各方法的優(yōu)缺點如表1 所示。

表1 各種制備生物涂層的方法的優(yōu)缺點Table 1 Advantages and disadvantages of different preparation methods of biological coating

相比表1 中的制備生物涂層的方法，懸浮液等離子噴涂(SPS)不需要特殊真空或者氣氛保護環(huán)境，沉積效率較高、涂層制備成本較低，可以有效避免材料浪費，無需二次造粒，工藝簡單[5]。采用SPS 可制備具有優(yōu)異性能的HA 納米涂層，為此，本文綜述了近年來SPS 制備HA 納米涂層的研究進展及現狀。

1 制備生物涂層的原理

目前等離子噴涂技術是制備生物活性涂層的普遍方法[6，7]，而SPS 技術是在原有的等離子噴涂的基礎上，使用液體懸浮液代替干粉作為原料。懸浮液主要由液體介質和原料兩部分混合而成:液體介質通常采用蒸餾水或者乙醇，而原料是平均尺寸為幾納米的HA顆粒[8]。將原料混合在液體介質中，確保體系具有良好的流動性。與傳統(tǒng)的等離子涂層相比，可以獲得更薄的涂層和更致密的組織結構[9]。懸浮液在未碰撞基板之前，會與等離子射流產生復雜的反應。?atka 等[10]在噴涂沉積物中發(fā)現片層狀的致密區(qū)域和含有與初始懸浮液中的細小固體相對應的細HA 晶粒的燒結區(qū)，共2 個特征區(qū)域；分析這2 個區(qū)域的成分，發(fā)現致密區(qū)的組成包括結晶HA 及其分解產物，如磷酸三鈣(TCP)和富含CaO 的相，而燒結區(qū)則由松散結合的初始HA 晶粒組成，為研究等離子噴涂沉積物的結構和成分提供了直接的證據。Sánchez 等[11]認為注入等離子射流的懸浮射流首先會經受氣流破壞，形成大液滴；液滴和等離子體之間的阻力產生剪切變形，導致二次破裂，該研究為等離子噴涂中懸浮液的演化提供了重要的思路。Kozerski 等[12]對此進行了深入的研究，發(fā)現在此過程中可能還會出現圖1 所示的現象:液體在氣流的作用下分解、蒸發(fā)；顆粒的燒結、熔化；撞擊基板；涂層的SEM形貌證實了?atka 等[10]的發(fā)現，即涂層含有充分熔融顆粒的致密區(qū)和含有納米晶粒的燒結區(qū)；分析產生這2 個區(qū)域可能的原因是，二次破裂中形成的液滴的不同軌跡所致:致密區(qū)由熔融的顆粒組成，這些液滴處在等離子射流的中心線上，輸入到液滴的能量較多，能夠使顆粒和團聚體充分熔化；燒結區(qū)由顆粒撞擊基板產生，液滴處于等離子射流的外圍，輸入到這些液滴的熱量可能足以燒結小顆粒和較大的團塊，但無法將其熔化。

圖1 等離子體焰流中懸浮液滴的演化[12]Fig.1 Evolution ofsuspension droplets in plasma flame[12]

Candidato 等[8]也對懸浮液在飛行過程中的液滴演化及沉積機理進行研究，將液體注入等離子焰流中并噴涂到基板上，發(fā)現液滴的3 種沉積機制如圖2 所示。圖2 中(a)表示液滴中部分水蒸發(fā)，使溶液濃度提高，產生過飽和現象，且過飽和先于液滴周圍HA 的均質成核和固體殼的形成。此外，由于內部蒸汽壓力過高，液滴的外殼產生破裂，破裂的外殼一部分直接落在基板上，另一部分熔化為球形后撞擊基板，由于蒸發(fā)，熔化粒子的尺寸會進一步減小；(b) 表示當液滴中包含小的固體顆粒時，固體顆粒會在熔化之后撞擊基板。此外，由于顆粒被液體所包圍，可能發(fā)生異質形核；(c)表示固體顆粒周圍的部分液滴蒸發(fā)，當固體顆粒熔化之后，一部分顆粒蒸發(fā)，另一部分撞擊基板。此外，Candidato 等[13]還對不同濃度的懸浮液與等離子射流接觸過程中可能發(fā)生的現象以及涂層沉積機制進行了研究[13]。圖3 和圖4 分別為使用低濃度懸浮液和高濃度懸浮液制備的涂層的沉積機制和形貌，圖5 為低濃度懸浮液和高濃度懸浮液制備的涂層的表面和截面形貌。研究發(fā)現當濃度較低的懸浮液注入等離子射流后，一部分大液滴由于受熱不均，在撞擊基體后會產生團聚體的沉積物。另一部分熔化的小顆粒撞擊基體會附著在粗糙基體的峰上或者峰的邊緣上，隨著平行于基板的噴槍不斷地移動，峰邊緣的細小顆粒會被等離子氣流橫向推動。這些橫向運動的粒子會使沉積物不斷垂直生長，形成圓頂狀的形貌結構。高濃度的懸浮液中由于溶質的濃度較高，這些液滴的表面會在等離子射流中形成結殼。隨著殼內氣壓的增大，外殼破碎，形成更小的圓形顆粒。一方面懸浮液中的細小顆粒和圓形顆粒會在飛行中熔化，在撞擊基板時形成不規(guī)則形狀。另一方面，一些球形顆粒與破碎的外殼在飛行中聚集，形成顆粒簇，如圖4b 所示，沉積在涂層表面時，呈現出類似于花椰菜的形貌特征，如圖5c。

圖2 液滴的3 種沉積機制[8]Fig.2 Possible routes for the droplets[8]

圖3 使用低濃度懸浮液制備的涂層的沉積機制和形貌[13]Fig.3 Deposition mechanism and morphologies of coating prepared using low concentration suspension[13]

圖4 使用高濃度懸浮液制備的涂層的沉積機制和形貌[13]Fig.4 Deposition mechanism and morphologies of coating prepared using high concentration suspension[13]

圖5 低濃度懸浮液和高濃度懸浮液制備的涂層的表面和截面形貌[13]Fig.5 Surface and cross-section morphologies of coating prepared by low concentration suspension and high concentration suspension[13]

通過將懸浮液注入等離子體射流，利用SPS 工藝可以合成納米級的HA 生物涂層。研究者在涂層的微觀結構中發(fā)現致密區(qū)和燒結區(qū)2 個不同類型的區(qū)域，并對其可能形成的原因進行了分析。涂層的沉積物由細小顆粒、破裂的殼、球形顆粒和碎片殼團塊所組成，這些特征的產生是由液滴的大小和液滴在等離子射流中的位置所決定的[10-12]。另一方面，只有溶液濃度對最終涂層的形態(tài)有影響，低濃度懸浮液制備的涂層的表面形貌呈現出圓頂狀，高濃度懸浮液制備涂層的表面形貌則呈現出花椰菜的形狀。目前懸浮液在飛行過程中的液滴演化過程仍不明確，需要對液滴在高溫環(huán)境中經歷的化學反應和物理轉變進行深入研究。

2 制備生物涂層的影響因素

影響SPS 技術制備生物涂層的微觀結構的因素可主要分為懸浮液特性、噴涂功率和速度、噴涂距離等。

2.1 懸浮液特性的影響

不同的懸浮液濃度將會使制備的生物涂層顯現出不同的特征狀態(tài)，d’Haese 等[14]研究了不同濃度懸浮液對等離子噴涂HA 涂層組織結構的影響，發(fā)現涂層具有豐富的孔隙結構和兩層微觀結構，分別是熔融的片層和細小的團聚顆粒。Mejias 等[15]研究發(fā)現，用高濃度懸浮液制備的涂層的表面顯現出一種類似于花椰菜的形貌，可以觀察到有細小顆粒和團聚碎片；用高濃度懸浮液制備的涂層的表面顯現出圓頂狀的形貌，周圍聚集著細小球形顆粒。結果表明，高濃度懸浮液制備的HA 涂層更加致密且結晶性更好。

Candidato 等[13]的研究也證實了懸浮液濃度會導致涂層的形貌變化。在相同的噴涂參數下，使用高濃度懸浮液制備的單層涂層的厚度約為使用低濃度懸浮液制備的涂層厚度的2 倍，這種厚度的變化可能是由于高濃度懸浮液能夠產生更多的固體物質。

制備質量均勻的納米涂層需要穩(wěn)定的懸浮液，這就要求懸浮液中的顆粒分散良好，在沉積過程中幾乎沒有聚集趨勢。當懸浮液中的顆粒較大時，顆粒之間會產生聚集結塊，導致噴涂堵塞并且會在懸浮液進料過程中產生沉降，易使涂層產生缺陷[16]。Ca?as 等[16]使用2 種不同的研磨步驟在有機溶劑二丙二醇甲醚中研磨具有生物活性的非晶態(tài)玻璃粉體，獲得2 種具有不同粒度分布(D50 ＝8.3 μm 和D50 ＝2.2 μm)的懸浮液，使用TiO2粘結涂層時，只有采用較細粒度的懸浮原料才能制備出黏附在基體上的涂層。

SPS 原料可以在水性和有機介質中制備得到，水和乙醇是SPS 原料制備中最常用的液體。Kozerski 等[12]在研究不同溶劑對沉積后顆粒分散狀態(tài)以及形狀的影響時發(fā)現，使用水基懸浮液時，涂層表面顆粒分離良好，部分顆粒熔融，呈球形，另一部分未完全熔化，呈不規(guī)則形狀；而使用乙醇基懸浮液時，涂層表面顆粒分離良好且基本熔融呈球形。Ca?as 等[16]對此進入深入研究，發(fā)現當使用水基懸浮液時，水蒸發(fā)時往往會帶走一大部分熱量，等離子體射流被冷卻，從而降低飛行粒子的熔化程度；而使用乙醇基懸浮液時，乙醇在等離子射流中燃燒，等離子體射流溫度會相對升高，因此，傳遞給粒子的熱量增加，有利于粒子的熔化。故在同等的噴涂參數條件下，使用水基懸浮液會導致更多的未熔化區(qū)域產生。

懸浮液對涂層的微觀結構的影響，主要體現在懸浮液的濃度、懸浮液中粉末的粒度和分散劑介質等方面。懸浮液的濃度不僅會影響涂層表面的形貌還會對涂層的厚度和致密性產生影響，高濃度的懸浮液制備的涂層更厚且致密性更好。懸浮液中粉末的粒度會影響涂層的附著力，細粒度的懸浮液原料有利于制備出與基體具有較好附著力的涂層。而不同的分散劑介質種類會影響涂層表面的熔化狀態(tài)，與使用水基懸浮液的情況相比，使用乙醇基懸浮液制備的涂層的未熔化區(qū)域最少。

2.2 噴涂工藝參數的影響

噴涂功率和速度是影響噴涂質量的關鍵因素，高的噴涂功率有利于懸浮液溶劑的蒸發(fā)和粒子的熔化，而低的噴涂功率容易導致顆粒熔化不充分，形成團聚體。噴涂速度會影響沉積涂層顆粒的大小，噴涂速度越高，顆粒的粒徑越小。除此之外，電弧電力、噴涂距離也會對涂層表面質量產生影響，隨著電弧電力和噴涂距離的增加，涂層會更加致密，涂層表面顆粒的粒徑也會更小。

Khor 等[17]研究發(fā)現噴涂合成的超細HA 粉末的平均粒徑隨著噴涂功率的增加而降低，等離子體合成粉末的粒徑與噴涂功率的關系如圖6 所示。分解相含量在15 kW 達到最大值，當噴涂功率超過該功率時，粉末的非晶相顯著增加，并且副產物減少。

圖6 等離子體合成粉末的粒徑與噴涂功率的關系[17]Fig.6 Particle size of plasma synthesized powder as a function of the plasma power[17]

Tomaszek 等[18]研究發(fā)現在40 kW 的噴涂功率下，HA 涂層的微觀結構顯示出更少的孔隙和更好的內聚力。在更高的功率輸入下，HA 分解為α-TCP、β-TCP、TTCP 甚至CaO。Candidato 等[8]在研究不同的沉積工藝參數對涂層表面的影響時，發(fā)現噴涂功率為36 kW、噴霧距離為80 mm 時，制備的涂層中HA 的含量較高。Bai 等[19]研究了噴涂功率對涂層孔隙率的影響，結果表明隨著噴涂功率的增加，涂層的孔隙率值不斷降低，這是由于噴涂功率的增加使得從射流到顆粒的熱傳遞足以熔化粉末，因此會形成相對致密的涂層。

除了噴涂功率外，氫氣的流速也對熱量的傳導起著重要作用。Xu 等[20]研究了氫氣流速對HA 涂層質量的影響，發(fā)現隨著氫氣流速的增加，涂層呈現出更粗糙和多孔的表面。Rocˇňáková 等[21]研究了噴槍速度對SPS 沉積HA 和TCP 涂層組織、成分和厚度的影響，發(fā)現噴槍的速度越低，涂層越厚，孔隙率越高，這是由于較低的速度增加了沉積涂層在熱等離子體中的暴露時間，從而促進了傳熱，為再結晶和晶粒生長提供了更多的能量。Unabia 等[22]研究了噴槍移動速度對HA 形貌的影響，發(fā)現500 mm/s 掃描速度下制備的涂層主要由納米顆粒燒結的團塊組成；而1 000 mm/s 掃描速度下制備的涂層主要由納米級球形顆粒組成。

涂層表面顆粒的熔化狀態(tài)與等離子體火焰的溫度密切相關，隨著電弧電流的增加，等離子體火焰的溫度也在不斷升高，從而能夠得到更多的熔融顆粒。Zheng等[23]研究了電弧電流對HA 結晶度的影響，發(fā)現低電流會導致顆粒熔化不充分，而高電流可能會導致顆粒蒸發(fā)。HA 涂層的表面隨著電弧電流的增加而變得更致密。當電弧電流從400 A 增加到600 A 時，HA 的結晶度從68.68%增加到76.84%。

噴涂距離是影響最終涂層微觀結構的重要因素，當噴涂距離過大時(大于70 mm)，顆粒會在飛行中重新固化；而噴涂距離過小時(小于50 mm)，涂層表面會出現大量熔化的顆粒團聚體[24]。Unabia 等[22]研究了不同的噴涂距離對HA 涂層的微觀形貌的影響，發(fā)現噴涂距離為50 mm 時，涂層表面存在納米顆粒的團聚體；在噴射距離為60 mm 時，涂層表面存在小團聚顆粒和破裂的外殼的細晶粒組織；當噴射距離為70 mm 時，在涂層表面觀察到具有燒結納米顆粒的團聚體。

目前開發(fā)純度更高的HA 涂層依舊困難，一方面HA 涂層的熱穩(wěn)定性較差并且會產生許多分解階段，在高功率、大電流和短的噴涂距離下制備的HA 涂層具有良好的附著力和高的致密性，但由于等離子體溫度的增加，會導致HA 顆粒的劇烈分解，因此需要通過優(yōu)化操作參數，在不使用大功率的情況下制備符合性能要求的生物涂層。另一方面需要更細小的原料制備懸浮液，選擇合適的懸浮液介質以提高原料的溶解性，需要精確地優(yōu)化懸浮液的性能。

3 納米HA 生物涂層的性能研究

生物材料是專門為修復和重建人體受損部位而設計的，如用于髖關節(jié)、膝關節(jié)、牙齒等的替換。HA 作為一種生物活性材料，已廣泛應用于骨科和牙科等生物醫(yī)學領域[25]。HA 因其化學成分與天然骨組織相似，具有良好的生物相容性，在骨修復領域得到了廣泛研究。目前常通過改變涂層制備工藝、制備參數、摻雜無機抗菌材料研究HA 涂層的性能。

3.1 力學性能

HA 涂層對醫(yī)用植入體的積極影響，包括植入體對宿主組織的快速固定、更強的骨-植入體結合、骨-植入體界面上均勻的骨生長、減少金屬離子從植入體釋放到體內。理想的用于骨科植入物的HA 涂層應是一種孔隙率低、內聚強度強、與基板結合力好、結晶度高、化學純度和相穩(wěn)定性高的涂層[26]。

?atka 等[10]在鈦基板上噴涂HA，將所得涂層在模擬體液(SBF)中浸泡不同時間，觀察涂層微觀結構，研究涂層在SBF 中的浸泡時間對其力學性能的影響，結果表明，涂層的彈性模量不隨浸泡時間而改變；而浸泡的時間越久，涂層的硬度越大，最大莫氏硬度可達到1 GPa，這是由于SBF 溶解了HA 涂層中的細小晶粒，使得涂層中剩下了硬度較大的顆粒層片。Renghini 等[27]研究了HA 涂層厚度對其殘余應力和粘接強度等力學性能的影響，發(fā)現厚度較薄的HA 涂層(約為50 nm)的殘余應力比較厚的HA 涂層(＞80 nm)的殘余應力高，這可能是由于涂層具有較高的孔隙率和微裂紋，較高的孔隙率和微裂紋會導致殘余應力松弛；當涂層厚度為50 nm 時，附著力高達(37±2.2) MPa，是傳統(tǒng)等離子噴涂HA 涂層的2 倍。涂層的制備方法會對涂層的力學性能產生不同程度的影響，在不同的應用場景下需采用不同的制備方法。Hameed 等[28]對比了大氣等離子噴涂(APS)和SPS 制備的HA 涂層的結構和性能，發(fā)現HA-APS 涂層具有更高的硬度以及較為致密的組織結構；HA-SPS 涂層的孔隙率及耐腐蝕性能較好、結合強度較高，不同制備參數(見表2)下制備的HA-APS和HA-SPS 涂層的粗糙度、孔隙率、黏合強度和硬度對比見圖7。Aruna 等[29]對比了溶液前驅體等離子噴涂(SPPS)和SPS 共2 種方法在Ti6Al4V 合金表面制備HA 涂層的結構及性能，發(fā)現HA-SPS 和HA-SPPS 涂層表現出相似的結晶度，分別為76.95%和77.41%；HA-SPS涂層表現出較高的生物相容性，在培育72 h 后成骨細胞(MG-63)的細胞活性高達97%；HA-SPS 涂層具有更優(yōu)的耐腐蝕性和耐磨性。

圖7 不同制備參數下制備的HA-APS 和HA-SPS 涂層的粗糙度、孔隙率、黏合強度和硬度對比[28]Fig.7 Comparison of roughness，porosity，adhesion strength and hardness of HA-APS and HA-SPS coatings prepared under different preparation parameters[28]

表2 APS-1、APS-2、SPS-1～4 的制備參數[28]Table 2 Preparation Parameters of APS-1，APS-2 and SPS-1～4[28]

3.2 抗菌性能

HA 與人體骨組織和牙齒中的主要礦物質具有相似的化學組成和晶體結構，因此適用于骨替代和重建[30]。然而，HA 優(yōu)異的生物活性以及人體適宜的溫度、濕度和營養(yǎng)也有利于細菌在其表面黏附和繁殖，導致傷口感染和植入失敗[31]。因此，將抗菌成分摻入HA涂層中，對提高HA 醫(yī)用植入體的抗菌能力具有重要的意義。除抗生素外，傳統(tǒng)的抗菌介質為無機抗菌材料和聚合物抗菌材料，不同抗菌介質的優(yōu)缺點如表3 所示，無機抗菌材料一般含有鍶、鋅、銀、銅等金屬[32，33]，具有良好的熱穩(wěn)定性、高的抗菌性和可控釋放等優(yōu)良特性；聚合物抗菌材料具有良好的生物降解性和止血性等特點。

表3 不同抗菌介質的優(yōu)缺點Table 3 Advantages and disadvantages of different antibacterial media

鍶用于治療臨床骨缺損已有多年歷史，鍶離子可以增強成骨細胞的活性，抑制破骨細胞的形成[34]。Hu等[35]制備了具有較高比表面積的摻鍶HA(HA-Sr)涂層，并負載具有優(yōu)異抗菌能力的傳統(tǒng)中藥抗菌劑鹽酸小檗堿(BBH)，構建了具有良好成骨活性和抗菌能力的涂層；此外，研究了Sr 離子摻雜量對涂層組織結構和生物性能的影響，發(fā)現隨著Sr 離子含量的增加，涂層結晶度逐漸降低，這是由于Sr 的原子半徑較大，導致HA的晶體結構發(fā)生畸變，但這種畸變更有利于Sr 離子從晶體結構中釋放，從而更好地發(fā)揮生物效應。Bhattacharjee 等[36]在Ti6Al4V 基板上制備了摻雜不同含量ZnO 以及CaF2的HA 涂層(即Zn-F-HA 涂層)，并研究了Zn2+和F-含量對HA 涂層的抗菌性能的影響，發(fā)現當ZnO 摻雜量為0.25%(質量分數，下同)，CaF2摻雜量為0.3%時，24 h 后Zn-F-HA 涂層的抗菌效率高達70%，原因是涂層中的Zn2+和F-會產生反應性氧自由基(ROS)，Zn2+還會與PsaBCA 轉運蛋白結合，促進氧化應激反應(氧化應激是指自由基的產生和抗氧化系統(tǒng)之間的失衡)，導致細菌細胞死亡；Zn2+可以激活絲裂原活化蛋白(MAP)激酶和酪氨酸激酶，促進成骨細胞的成熟和生長，F-可以促進人體對酪氨酸磷酸化蛋白的吸收，有助于新的成骨細胞形成，因此，摻雜適量的Zn2+和F-的HA 涂層具有良好的抗菌效果和細胞相容性。

Song 等[31]分別采用APS 和液相先驅體等離子噴涂(LPPS)工藝制備了2 種具有致密和多孔結構的HA涂層，在HA 涂層中摻雜抗生素(氨芐青霉素鈉鹽)和羧甲基殼聚糖培養(yǎng)金黃色葡萄球菌；觀察涂層表面組織結構發(fā)現HA-APS 涂層表面非常致密且相對光滑，而HA-LPPS 涂層具有高度多孔的結構和粗糙的表面，多孔結構增加了HA 涂層的比表面積，這將有利于聚合物抗菌材料的吸附和保留；多孔結構也有助于生成局部濃度較高的抗菌材料，從而增強對細菌的抑制作用；研究金黃色葡萄球菌的生物活性發(fā)現，負載抗生素的HA 涂層具有最好的抑菌效果，其抗菌效率約81%。

3.3 體外生物活性研究

納米HA 涂層具有增強骨質形成、骨結合能力和抑制有害金屬離子釋放等優(yōu)點，還可以減少細胞凋亡和促進細胞增殖[37]。

Aruna 等[38]對比了SPPS 和SPS 制備的HA 涂層，對人骨肉瘤細胞MG-63 的細胞活性展開了體外研究，發(fā)現在48 h 和72 h 后HA-SPS 涂層表面的細胞活性高于HA-SPPS 涂層，代謝活性細胞數量急劇增加。因此，HA-SPS 涂層比HA-SPPS 涂層具有更好的生物相容性。Hameed 等[39]研究了HA-APS 和HA-SPS 涂層表面間充質干細胞hMSCs 的細胞活性，發(fā)現HA-SPS涂層表現出更好的細胞活性(99.7%)，整體的結合強度高達38.84 MPa，，因此，與HA-APS 涂層相比，HA-SPS是更有潛力的生物醫(yī)學應用改性涂層。Chen 等[40]采用SPS 在Ti6Al4V 基板上制備了石墨烯納米片(GNS)增強生物醫(yī)學性能的HA 涂層，并對其強化機理進行研究，發(fā)現GNS 的加入可以提高HA 涂層的生物相容性，促進細胞的增殖與分化，在培育5 d 后MG63 在570 nm波長下的光密度為1.1，即細胞增殖率110%，MG-63 細胞在不同涂層上的培育時間與細胞增值率的關系見圖8。Su 等[41]對比了SPS、超音速等離子噴涂(SAPS)和懸浮液等離子微波-水熱處理(SPS-MH)制備的HA 涂層在生物性能上的區(qū)別，結果表明，HA-SPS-MH 涂層的細胞黏附性比HA-SAPS 涂層和HA-SPS 涂層好；SPS-HA涂層上骨髓間充質干細胞(MSCs)的鋪展面積大于HA-SAPS涂層和HA-SPS-MH 涂層；HA-SPS 涂層和HA-SPS-MH涂層對蛋白質的吸附能力優(yōu)于HA-SAPS涂層，所以HA-SPS-MH 涂層具有更優(yōu)的生物活性。

圖8 MG-63 細胞在不同涂層上的培育時間與細胞增值率的關系[40]Fig.8 The relationship between the culture time of MG-63 cells on different coatings and the cell proliferation rate[40]

HA 具有良好的生物相容性與骨傳導能力，作為涂層材料廣泛用于骨修復領域，考慮到HA 材料的缺點，如脆性、低韌性、低強度等，通常在HA 中添加微量的其他元素來改善涂層的物理化學性能，如通過摻雜其他金屬元素來改變結構，提高強度和電化學性能；通過添加無機抗菌材料或聚合物抗菌材料提高涂層的抗菌性能和細胞相容性；通過結合其他生物醫(yī)用材料形成高性能復合材料強化涂層的生物活性。HA 作為廣泛應用的生物涂層材料之一，如何改善涂層的固有脆性以實現進一步的臨床應用，仍有待研究。

4 結論與展望

SPS 是近些年來開發(fā)的一種新的涂層沉積技術，SPS 將粉末與懸浮液混合注入等離子射流中，從而避免了與粉末流動性相關的問題。與傳統(tǒng)的沉積技術相比，該技術具有高的生產率和相對較低的生產成本。HA 作為一種生物材料，具有優(yōu)異的生物活性和生物相容性，在醫(yī)療領域得到了廣泛應用。使用SPS 制備的HA 涂層，具有微觀結構致密、附著力良好、生物活性好等特點，證實了其在生物醫(yī)學應用中的潛力。但是由于懸浮液中顆粒和團塊的飛行軌跡的不確定性以及溶劑的蒸發(fā)問題，會產生多孔、粗糙的涂層，導致涂層的機械強度不高。目前臨床上未見有使用SPS 制備生物涂層的報道，大多數研究仍然使用大氣等離子噴涂制備生物涂層。SPS 制備HA 生物涂層的主要方向如下:(1)優(yōu)化工藝參數，提高原料的穩(wěn)定性、涂層的附著力以及消除結晶相；(2)利用SPS 在HA 的結構中添加其他元素，實現具有附加功能的生物材料；(3)需要進一步的研究來測試HA 生物涂層在體外的長期穩(wěn)定性以及細胞毒性；(4)持續(xù)推動HA 生物涂層在生物領域的研究和驗證。