彭夏文，曾小軍，張小鋒，田 偉

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所，廣東 廣州 510650；3.中國航發(fā)四川燃氣渦輪研究院，四川 成都 610500)

0 前 言

自20 世紀(jì)80 年代首次獲得納米晶體以來，納米材料的應(yīng)用潛力受到全世界研究人員的密切關(guān)注。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(1～100 nm)作為基本單元構(gòu)成的材料，納米尺寸為納米材料提供了普通材料沒有的體積效應(yīng)和表面效應(yīng)，且納米材料的特殊空間結(jié)構(gòu)使得納米材料在光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和磁學(xué)等上區(qū)別于普通的材料。一些納米材料可以與其他材料形成良好的交叉網(wǎng)絡(luò)，提高材料的力學(xué)性能、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性和耐磨性等[1]。

納米材料是材料科學(xué)與多學(xué)科交叉的新興先進技術(shù)。目前，機械故障造成的生命安全問題[2，3]，機械之間的磨損、腐蝕等[4，5]帶來的資源消耗等問題不容忽視，其中，機械磨損帶來的經(jīng)濟損失巨大。因此，有必要耐研發(fā)具有高耐磨性能的納米材料。目前，納米材料已被廣泛應(yīng)用于渦輪葉片[6-8]、骨架[9-12]等科技領(lǐng)域。

制備涂層是改善基體表面性能的方法之一。通常可將涂層定義為采用物理、化學(xué)或其他方法，在金屬或非金屬基體表面形成的一層具有一定厚度(一般大于10 μm)、不同于基體材料且具有一定的強化、防護或特殊功能的覆蓋層，涂層往往具有良好的耐腐蝕性和耐磨性。在基體上制備涂層的過程中，多使用納米顆粒和納米流體，其中納米顆粒指的是至少在一個維度上小于100 nm 的金屬或非金屬顆粒[13]，再采用物理、化學(xué)或其他方法將其涂覆在基體上形成涂層；而納米流體是指把金屬或非金屬納米粉體分散到水、醇、油等傳統(tǒng)換熱介質(zhì)中，制備成均勻、穩(wěn)定的流體[14]，再將其涂覆在基體表面，使基體表面生成垢，從而發(fā)揮污垢效應(yīng)[15-17]。同時，由于表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)的影響，功能納米涂層具有與前體塊狀材料不同的高強度、高韌性、高熱比、高熱膨脹系數(shù)、高電導(dǎo)率、高磁導(dǎo)率、高光譜吸收等物理力學(xué)性能[18-22]，因此受到了廣泛的關(guān)注。

目前，針對功能納米涂層的綜述多集中于報道某一種功能納米涂層的制備、性能及應(yīng)用[23-28]，而對于整體上的功能納米涂層的制備、性能及應(yīng)用的相關(guān)綜述文章較少，因此，本文旨在綜述功能納米涂層在整體上的制備、性能及應(yīng)用的研究進展，并展望了功能納米涂層的的發(fā)展方向。

1 功能納米涂層的概念及分類

功能納米涂層是指用物理、化學(xué)或其他方法將尺寸在0.1～100 nm 之間的超細顆粒涂覆在金屬或非金屬基體表面形成的一層具有一定厚度(一般大于10 μm)、不同于基體材料且具有一定的強化、防護或特殊功能的覆蓋層。功能納米涂層一般可分為單層功能納米涂層和多層功能納米涂層。

1.1 單層功能納米涂層

考慮到功能納米涂層的制備方法和經(jīng)濟效應(yīng)，最常見的功能納米涂層是單層功能納米涂層。Shibli等[29]通過在石墨基體上電鍍納米氧化鎳增強鎳，制備了一種性能良好的電化學(xué)傳感器，研制的納米氧化鎳電極的靈敏度為34.88 (μA·L)/(μmol·cm2)，在測定乙酰膽堿(ACh)神經(jīng)遞質(zhì)濃度的過程中具有8 s 的響應(yīng)時間，納米氧化鎳電極的響應(yīng)時間短于純鎳電極。

然而，諸多單層-單一物質(zhì)功能納米涂層的功能單一，使其無法在復(fù)雜環(huán)境中長時間服役，也無法在軍事設(shè)備等特殊領(lǐng)域滿足多功能的需求。為了改善單層-單一物質(zhì)功能納米涂層的不足，有研究者在單層-單一物質(zhì)功能納米涂層中進行摻雜，從而形成單層-混合物質(zhì)功能納米涂層。Zhang 等[30]將氧化硅球形納米粒子與E51、PDMS 和乙酸乙酯混合，噴涂在已涂有聚氨酯底漆的鋁板和常規(guī)動力風(fēng)車扇葉的表面上，涂層在經(jīng)過100 次結(jié)冰-熔化循環(huán)后，仍表現(xiàn)出良好的超疏水性能和優(yōu)異的防冰性能，100 次結(jié)冰-融化循環(huán)中涂層的水接觸角變化如圖1 所示，圖中的10SO 表示1 g 球形SiO2納米粉末。

圖1 100 次結(jié)冰-融化循環(huán)中涂層的水接觸角變化[25]Fig.1 Changes of water contact angles of the coating during 100 icing-melting cycles[25]

1.2 多層功能納米涂層

多層功能納米涂層能改善單層功能納米涂層在性能上的不足。例如:類金剛石碳(Diamond-Like Carbon，DLC)有著獨特的力學(xué)性能和光學(xué)性能，還有優(yōu)良的耐磨性能和防腐性能，DLC 涂層被視為優(yōu)良的薄膜和納米涂層材料，并被分為硬涂層和軟涂層[31-33]。然而，雖然較硬的DLC 涂層有更好的力學(xué)性能，但是壓縮殘余應(yīng)力的過度累積，會出現(xiàn)彎曲導(dǎo)致的黏附失效，使得DLC 涂層的使用壽命和使用范圍大大縮減。Kabir等[34]利用閉合場非平衡磁控濺射系統(tǒng)將軟硬交替的DLC 納米多層涂層沉積在Cr/CrCx層上，從而大大提高了DLC 涂層的韌性和硬度，軟硬交替的DLC 納米多層涂層的示意圖見圖2。

圖2 軟硬交替的DLC 納米多層涂層的示意圖[34]Fig.2 Schematic diagram of DLC nanometer multilayer coating with alternating soft and hard layers[34]

一般通過制備微/納米級表面或低化學(xué)能表面賦予材料表面超疏水特性，超疏水納米涂層的主要特性為表面穩(wěn)定水接觸角＞150°且滾動角＜10°。在實際應(yīng)用過程中，往往要求超疏水納米涂層在具有超疏水特性的前提下，還具有在復(fù)雜物理/化學(xué)條件下的良好耐久性。Wang 等[35]提出了一種新型的等離子體增強高溫液相輔助氧化和交聯(lián)(Plasma enhanced high temperature liquid phase assisted oxidation and crosslinking，PHLOC)原位共生長策略，設(shè)計出了基于有機-無機多層結(jié)構(gòu)的金屬超疏水納米復(fù)合涂層，該超疏水納米復(fù)合涂層在強酸和高溫的環(huán)境下都能正常使用，并且有很高的耐磨性和耐久性。

綜上可知，多層功能納米涂層可以利用多種單層功能納米涂層的協(xié)同作用，進而改善單層功能納米涂層的不足，使涂層具有多種功能，相比于單層功能納米涂層，多層功能納米涂層在一些嚴(yán)酷的環(huán)境下也能較好地服役。

2 功能納米涂層的制備和性能

功能納米涂層的制備工藝是涂層能夠多功能應(yīng)用的基礎(chǔ)。隨著研究的發(fā)展，功能納米涂層的制備工藝逐漸成熟，研究者們通過調(diào)節(jié)制備工藝的參數(shù)來改變功能納米涂層的厚度和粒度，以滿足各種需求。以下將簡單介紹制備功能納米涂層的方法，包括傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)、物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)和溶膠-凝膠法制備工藝、最新的等離子噴涂制備工藝以及其他制備工藝。

2.1 傳統(tǒng)的制備工藝

2.1.1 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積(CVD)是一種利用氣相或氣固界面上的氣體或蒸汽物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生固體沉積物的技術(shù)。CVD 通常可以根據(jù)沉積反應(yīng)中產(chǎn)物的母體材料和能源進行分類。利用高溫激活化學(xué)反應(yīng)進行氣相沉積的方法也被稱為熱CVD，如圖3 所示，是一個簡單的熱CVD反應(yīng)器原型。沉積過程中會涉及氣相和生長表面的許多物理和化學(xué)變化，一般過程可分為在襯底上沉積的初始階段和連續(xù)薄膜的生長階段共2 個階段[36]。

圖3 簡單的熱CVD 反應(yīng)器原型Fig.3 Principle and application of chemical vapor deposition

CVD 的主要優(yōu)點是:可以通過控制化學(xué)氣相沉積的工藝參數(shù)，調(diào)節(jié)化學(xué)氣相沉積產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)、表面形狀和方向；傳統(tǒng)CVD 技術(shù)處理成本低；主要缺點是:在CVD 反應(yīng)過程中會使用有毒、易燃和易爆的氣體，可能會對實驗安全造成傷害；使用其他更復(fù)雜的反應(yīng)器或真空系統(tǒng)會增加成本。

在功能納米涂層領(lǐng)域中，傳統(tǒng)的CVD 法應(yīng)用得不多，多使用CVD 法將納米粒子摻雜在化合物中，在基體上進行沉積。例如:Romanowska 等[37]利用CVD 法將摻鉿的鋁化物沉積在鎳基體上，提高了β-NiAl 相鋁化物涂層的韌性和延展性。由于傳統(tǒng)的CVD 法時常滿足不了現(xiàn)在的工藝需求，于是有學(xué)者開始研究等離子增強化學(xué)氣相沉積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)技術(shù)。Mitev 等[38]使用PECVD 法將六甲基二硅氧烷(HMDSO)、戊烷和甲苯共3 種類型的輸入化合物沉積到塑料基體上，研究其性能，證明了PECVD 法的可行性，沉積的硅氧烷類涂層較為致密，PECVD 的設(shè)置如圖4 所示。

圖4 PECVD 設(shè)備設(shè)置示意圖[38]Fig.4 Schematic diagram of PECVD equipment setting[38]

2.1.2 物理氣相沉積

物理氣相沉積法(PVD)是利用蒸發(fā)或濺射等物理形式以原子或分子的形式將金屬從靶源中去除，然后在真空或半真空環(huán)境中將這些粒子沉積到基體的表面，形成涂層的方法，其原理如圖5 所示。按照原理的不同，一般可將PVD 分為真空蒸發(fā)[39]、濺射[40，41]和離子鍍[42，43]。PVD 的過程一般可以分為蒸汽源的發(fā)射、蒸汽在真空空間的運輸和蒸汽在基體或零件表面的沉積3 個階段。

圖5 物理氣相沉積的原理示意圖[44]Fig.5 Schematic diagram of principle of physical vapor deposition[44]

PVD 的主要優(yōu)點是:適用于涂覆各種復(fù)雜形狀的工件；涂層材料來源廣泛，包括金屬、合金和化合物等，并且環(huán)保無污染。主要缺點是:設(shè)備成本高，生產(chǎn)率相對較低，并且沉積后需要對涂層表面進行超聲清洗、鈍化處理等特殊處理。

磁控濺射是PVD 技術(shù)中的一種，因其沉積溫度低、沉積效率高、沉積面積大而得到廣泛應(yīng)用。Zhang等[44]采用閉合場非平衡磁控濺射法制備了不同鈦含量的摻鈦類金剛石碳納米復(fù)合薄膜，設(shè)計鈦靶電流從0.3 A 提高到1.0 A，研究了鈦含量對組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)在Ti 靶電流為0.4 A 的條件下沉積的薄膜具有最高硬度，為44.6 GPa。此外，由于其潤滑作用和梯度多層結(jié)構(gòu)，Ti 靶電流為0.3 A 的條件下沉積的薄膜表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)0.02，與未處理的樣品相比，磨損率降低了99.10%，如圖6 所示。另外，磁控濺射因溫度變化和薄膜與基體之間的熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的較大的內(nèi)應(yīng)力和由于氧化而導(dǎo)致的熱穩(wěn)定性差是采用磁控濺射方法制備的納米涂層的2 大問題。

圖6 未處理試樣和涂層試樣的磨損率[44]Fig.6 Wear rate of the untreated and coated specimens[44]

2.1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的原理是利用容易水解的前驅(qū)體(金屬醇鹽或無機鹽)和溶劑中的水反應(yīng)，前驅(qū)體發(fā)生水解和收縮后，在基體表面形成溶膠，最終經(jīng)過干燥和熱處理后，形成涂層，流程如圖7 所示。根據(jù)制備方法的不同，溶膠-凝膠法可分為膠體凝膠法和聚合物凝膠法。膠體凝膠法是在過量的水中加入前驅(qū)體，鹽水解得很快。聚合物凝膠法是在有機溶劑中溶解前驅(qū)體，當(dāng)加入少量水時，鹽的水解速率較慢，只有部分水解形成有機-無機聚合物分子。

圖7 溶膠-凝膠法制備納米涂層的流程Fig.7 Process of preparing nano coatings by sol-gel method

溶膠-凝膠法的主要優(yōu)點是:能制備高純度、均勻的涂層，適合大面積成膜，工藝簡單，設(shè)備要求低；主要缺點是:原料價格昂貴，部分化學(xué)物品對人體有害。Smitha 等[45]采用一種新穎簡便的溶膠-凝膠法制備了摻鋱離子(Tb3+)的二氧化鈦-二氧化硅-磷酸鑭(TSL)納米復(fù)合材料，并采用浸涂法在玻璃基體上制備了Tb-TSL 涂層薄膜，如圖8 所示。

圖8 在400 ℃退火的摻鋱離子TSL 涂層的橫截面形貌[45]Fig.8 The cross-section of the terbium doped TSL coating annealed at 400 ℃[45]

這種涂層在2 h 可見光暴露下顯示出約66%的亞甲藍染料降解效率，相比之下，未摻雜的二氧化鈦涂層在相同條件下的染料降解效率約為25%。這種中等結(jié)構(gòu)的透明薄涂層具有光催化活性、低濕度和光發(fā)光性能，可滿足多功能應(yīng)用。因此，混合0.5%(摩爾分數(shù))Tb3+的TSL 納米復(fù)合材料在開發(fā)自清潔和發(fā)光涂層方面具有良好的應(yīng)用前景。

2.2 等離子噴涂

等離子噴涂是一種材料表面強化和表面改性技術(shù)，能使基體表面具有耐磨、耐腐蝕、耐高溫氧化、電絕緣、隔熱、防輻射等性能。等離子噴涂技術(shù)是指以直流電驅(qū)動的等離子電弧為熱源，將陶瓷、合金、金屬等材料加熱到熔化或半熔化狀態(tài)，并高速噴涂到預(yù)處理工件表面，形成強附著力的涂層的一種技術(shù)。根據(jù)使用環(huán)境又可分為在氣體環(huán)境中使用的大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying，APS)和在液體環(huán)境中使用的液體等離子噴涂(Liquid Plasma Spraying，LPS)等。

等離子噴涂技術(shù)的主要優(yōu)點是:能以更經(jīng)濟的方式獲得更純的目標(biāo)相；制備的涂層具有良好的力學(xué)性能；反應(yīng)合成技術(shù)與高效大氣等離子噴涂工藝相結(jié)合，制備工藝更加簡單。

Shao 等[46]提出了一種將8YSZ-Al-SiC 反應(yīng)體系引入大氣等離子噴涂工藝制備ZrC 復(fù)合涂層的原位合成新方法，整體結(jié)構(gòu)如圖9a 所示。通過分析復(fù)合涂層表面的微米壓痕形貌，發(fā)現(xiàn)其有良好的力學(xué)性能；同時，在原位ZrC 復(fù)合涂層的裂紋擴展路徑上發(fā)現(xiàn)了橋聯(lián)和偏轉(zhuǎn)等止裂現(xiàn)象。液體等離子噴涂在大氣等離子噴涂的基礎(chǔ)上更進一步。LPS 制備的涂層具有更小的尺寸、更精細的結(jié)構(gòu)和更高的比表面積，因此LPS 比大氣等離子噴涂更適合制備微納結(jié)構(gòu)的功能涂層[47]。采用傳統(tǒng)的熱噴涂技術(shù)制備微納Ti3AlC2涂層時，在沉積過程中Ti3AlC2傾向于部分分解為TiC 相，從而阻止了Ti3AlC2在表面防腐中發(fā)揮作用。Yu 等[48]使用LPS 技術(shù)合成了Ti3AlC2涂層，在平均溫度高于2 200 K 的環(huán)境下，得到的Ti3AlC2顆粒依然是完整的，如圖9b 所示。

圖9 通過等離子噴涂8YSZ-Al-SiC 復(fù)合粉末制備的復(fù)合涂層的形成[46]以及Ti3AlC2涂層的表面形貌[48]Fig.9 Formation of composite coating prepared by plasma spraying 8YSZ-Al-SiC composite powder[46] and surface morphology of Ti3AlC2 coating[48]

采用APS 技術(shù)制備微納涂層時，尺寸較小的原料粒子的使用受到限制，因為這些粒子質(zhì)量小，在等離子流中無法獲得所需的動量，所以無法形成涂層，懸浮等離子噴涂(Suspension Plasma Spraying，SPS)技術(shù)應(yīng)運而生[49]。SPS 能制造出亞微米甚至納米尺度厚的涂層。SPS 將由溶劑、顆粒、分散劑組成的連續(xù)懸浮流注入等離子射流，在溶劑蒸發(fā)和固體顆粒熔化之前，首先分裂成水滴，然后固體顆粒撞擊基體，形成最小厚度約10 μm 的涂層。Mahade 等[50]使用SPS 技術(shù)將石墨烯納米片(GNP)沉積在氧化鋁涂層中，形成復(fù)合涂層。復(fù)合涂層顯示出比單一氧化鋁涂層更高的硬度和斷裂韌性，與氧化鋁涂層相比，復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)降低了36%，比磨損率降低了69%，由此可見石墨烯納米片的加入改善了氧化鋁涂層的磨損性能，如圖10 所示。

圖10 石墨烯納米片增強氧化鋁涂層的滑動磨損機理示意圖[50]Fig.10 Schematic diagram of sliding wear mechanism of graphene nano sheet reinforced alumina coating[50]

最近，反應(yīng)等離子噴涂(Reactive Plasma Spraying，RPS)技術(shù)也受到了廣泛的關(guān)注。RPS 是可以快速生產(chǎn)與基體結(jié)合良好的涂層的簡單工藝。一般來說，RPS過程主要分為2 種模式，一種是復(fù)合涂層材料的復(fù)合粉末之間的固-固反應(yīng)，另一種是形成單相或多相涂層的顆粒與注入的反應(yīng)氣體之間的氣-固反應(yīng)。Zhang等[51]在氮氣的氣氛下，用Ti4+-石墨-Cr2+混合粉末通過反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)制備了不同Cr 含量的納米TiCN基復(fù)合涂層，反應(yīng)等離子噴涂(RPS)工藝示意圖如圖11 所示。研究發(fā)現(xiàn)Cr2+的加入降低了復(fù)合涂層的孔隙率，且TiCNCr 復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)高于TiCN 基體涂層，TiCNCr 涂層的磨損質(zhì)量損失隨著鉻含量的增加而減少。不含Cr 的TiCN 涂層主要表現(xiàn)為磨粒磨損，而TiCNCr 復(fù)合涂層表現(xiàn)為磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損的混合磨損。

圖11 反應(yīng)等離子噴涂(RPS)工藝示意圖[51]Fig.11 Schematic diagram of reactive plasma spraying (RPS) process[51]

等離子噴涂-物理氣相沉積(Plasma spraying physical vapor deposition，PS-PVB)工藝是目前最先進的等離子噴涂技術(shù)，受到了眾多關(guān)注。與APS 和PVD 相比，PS-PVD 技術(shù)兼具二者的優(yōu)點，用快速熱噴涂的方法實現(xiàn)了大面積、均勻化的物理氣相沉積。PS-PVB 的設(shè)備主要由等離子噴槍、真空工作室、真空泵、送粉器、中央控制器等部件組成。噴涂過程由中央控制器控制，等離子噴槍、工件及樣品臺均位于超低壓真空密閉室內(nèi)，真空室與真空泵、過濾除塵系統(tǒng)相連，噴涂時也可以保持一定的真空度。PS-PVD 采用超低壓的工作環(huán)境和高功率高熱焓值的等離子噴槍，等離子氣體流量可以達到200 L/min，噴涂功率可達到約100 kW，此時等離子射流的形態(tài)和特性均會發(fā)生較大變化。等離子氣體在電極槍內(nèi)被電弧加熱離解成高能高壓的等離子體，通過噴嘴進入真空室后急劇膨脹形成超音速等離子射流。例如:Tashiro 等[52]通過PS-PVB 技術(shù)將SiO 和Ti 粉末制備納米復(fù)合SiOx-Ti 粉末，如圖12 所示。在通過添加Ti 還原SiO 之后形成結(jié)晶Si，電池容量略有增加。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ti 添加量的增加，與Ti的氧化相比，鈦硅化物的形成變得顯著，這會導(dǎo)致活性Si 量的減少，因此電池容量明顯降低，這表明必須選擇第二元素，使得活性一氧化硅在蒸汽混合物的共冷凝過程中在系統(tǒng)中的其它合金相之前形成，以充分利用一氧化硅復(fù)合結(jié)構(gòu)。Gao 等[53]用PS-PVD 技術(shù)制備了3 種不同柱狀結(jié)構(gòu)的YSZ 涂層，如圖13 所示。由圖13可知，在1 400 mm 的噴射距離處沉積了類似的具有納米顆粒的準(zhǔn)柱狀結(jié)構(gòu)。氣相的再凝固使得納米顆粒的形成機制不同。此外，在1 000 mm 的噴射距離下，沉積了純蒸汽的EB-PVD 樣柱狀涂層，且柱狀涂層由細長的納米尺寸的第二柱狀物組成。目前，PS-PVD 技術(shù)代表了未來高性能熱障涂層制備技術(shù)的發(fā)展方向。PS-PVD技術(shù)未來的研究方向主要有:(1)超高溫高隔熱熱障涂層研究；(2)長壽命熱障涂層研究；(3)陶瓷基復(fù)合材料環(huán)境障涂層研究；(4)大面積致密透氧膜和固態(tài)燃料電池電極膜等。

圖12 PS-PVD 處理的SiOx-Ti 復(fù)合粉末的TEM 形貌[52]Fig.12 TEM morphologies of the SiOx-Ti composite powders processed by PS-PVD[52]

圖13 在不同噴涂距離下沉積的YSZ 涂層的橫截面顯微形貌[53]Fig.13 Cross-sectional micromorphology of YSZ coatings deposited at different spray distances[53]

等離子噴涂技術(shù)多種多樣，需要根據(jù)原料以及研究目的等選擇適當(dāng)?shù)闹苽涔に嚒?/p>

2.3 其他制備工藝

除了典型的化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、溶膠-凝膠法和等離子噴涂技術(shù)，為了滿足應(yīng)用需求，研究者們也發(fā)展了其他的制備功能納米涂層的工藝，包括等離子體電解氧化技術(shù)、超音速火焰噴涂技術(shù)等。

等離子體電解氧化(Plasma Electrolytic Oxidation，PEO)作為一種典型的電化學(xué)技術(shù)，是指在施加了高電壓的情況下，在金屬基材表面形成氧化層的技術(shù)，其中局部電弧放電會引起飛濺效應(yīng)，目前已用于鋁、鎂、鈦等金屬上，用于生產(chǎn)具有多孔結(jié)構(gòu)的無機陶瓷材料，在PEO 過程中，微弧會導(dǎo)致涂層和基體的融合和結(jié)合[54，55]。例如:由于傳統(tǒng)的化學(xué)蝕刻工藝是自上而下的，通常產(chǎn)生上窄下寬的微/納米結(jié)構(gòu)，在沒有任何外部因素的情況下，很難產(chǎn)生上寬下窄的T 形結(jié)構(gòu)。Yang 等[56]通過PEO 技術(shù)在鋁合金表面制備了T 形微納結(jié)構(gòu)超疏水氧化鋁涂層，如圖14 所示。所得到的無機氧化鋁涂層顯示出優(yōu)異的超疏水性、耐久性、耐火性和耐腐蝕性。Barati 等[57]使用PEO 技術(shù)在直流恒電流模式下，將具有腐蝕保護電位的致密氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合材料涂覆在LY12 鋁合金上，如圖15 所示。與基體相比，該PEO 涂層可將腐蝕速率降低2.5 個數(shù)量級。但是，PEO 涂層表面的高孔隙率和微裂紋會降低其耐腐蝕性，從而限制了其應(yīng)用。

圖14 T 形微納米結(jié)構(gòu)制造示意圖[56]Fig.14 Schematic diagram of fabrication of T-shaped micro-nano structures[56]

圖15 在輕金屬基體上制備PEO 涂層的步驟示意圖[57]Fig.15 Schematic diagram of steps for preparing PEO coating on light metal substrate[57]

超音速火焰噴涂(High Velocity Oxygen Fuel，HVOF)可用于在金屬基體上沉積羥基磷灰石(HA)涂層[58]，HVOF 噴涂的火焰溫度通常低于等離子噴涂的[59]，但制備的HA 涂層有很多缺陷。為了提高HA涂層的性能，基于HVOF，高速懸浮噴涂技術(shù)(High Velocity Suspended Flame Spraying，HVSFS)已成功應(yīng)用于沉積納米結(jié)構(gòu)的HA 涂層，HVSFS 采用納米尺寸的HA顆粒優(yōu)化噴涂參數(shù)，降低火焰溫度來抑制粉末分解。因此，HVSFS 被認為是制備HA 基多層涂層的較好的方法。例如:Yao 等[60]采用HVSFS 技術(shù)制備了由TiO2粘結(jié)層、不同TiO2含量的HA/TiO2中間層和HA 頂層組成的納米結(jié)構(gòu)HA/TiO2多層涂層。與純HA 涂層相比，HA/TiO2雙層涂層的拉伸強度由于TiO2添加量的提高而提高，并且有更低的磨損率；其團隊還通過HVSFS 技術(shù)在316L 不銹鋼基材上沉積了HA/TiO2和HA/ZrO2復(fù)合涂層，比較了TiO2和ZrO2增強顆粒在HA 涂層中的增強效果，發(fā)現(xiàn)HA/TiO2和HA/ZrO2復(fù)合涂層的表面均較為粗糙，是具有球形/扁平的飛濺物和納米顆粒團聚體的涂層/基底界面。HA/TiO2復(fù)合涂層的力學(xué)性能略高于HA/ZrO2復(fù)合涂層，但與裸基體相比，HA/TiO2和HA/ZrO2復(fù)合涂層表現(xiàn)出更好的耐蝕性能[61]。

目前，隨著納米涂層受到越來越多的關(guān)注，納米涂層的制備方法也越來越多，制備納米涂層時需要考慮材料的需求以及經(jīng)濟效應(yīng)等多種因素，進而選擇合適的制備工藝。

3 功能納米涂層的應(yīng)用及前景

目前，功能納米涂層不僅可以用作防止機械干擾或裝飾的保護層，還可以作為多功能智能材料。功能納米涂層的應(yīng)用較為廣泛。以往的研究發(fā)現(xiàn)，功能納米涂層可用于抗菌[62，63]、耐腐蝕[64-67]、抗氧化[68，69]、自清潔[70，71]、超 疏水[72，73]、耐磨[74，75]、光吸收[76]、電 絕緣[77]、導(dǎo)電聚合物[78]、提高抗熱震性[79]和電催化[80]等應(yīng)用。以下簡單介紹較為新穎且熱門的關(guān)于功能納米涂層的應(yīng)用。

3.1 抗菌納米涂層

以往的研究發(fā)現(xiàn)，一些金屬粒子有很好的抗菌效果，如銀(Ag)[81]，銅(Cu)[82]，鋅(Zn)[83]等?？咕{米涂層的抗菌機理主要是通過涂層里的金屬納米粒子與細菌反應(yīng)，隨后引發(fā)各種類型的細胞損傷，如脂質(zhì)過氧化、DNA 損傷和蛋白質(zhì)氧化等[84]，從而導(dǎo)致細胞死亡。近年來，有研究者開始利用這些金屬納米粒子的抗菌性能制備納米涂層。

Zhao 等[85]通過一步水熱反應(yīng)在鎂合金表面制備了納米銀/鎂鋁水滑石(Ag-LDH)功能涂層，以提高其抗菌降解性能?？咕鷾y試表明，制備的Ag-LDH 涂層可以有效抑制基質(zhì)降解，也能抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的增殖，抗菌效果如圖16 所示，該涂層在提高生物醫(yī)用鎂的功能性和耐腐蝕性方面具有巨大潛力。Wang 等[86]通過反應(yīng)磁控濺射在鈦片上成功制備了TiO2-CuOy抗菌超親水納米涂層，由于Cu2O 或CuO類型的CuOy具有更小的晶粒尺寸和表面粗糙度以及更高的銅離子釋放量，Cu2O 或CuO 類型的CuOy與普通納米銅相比表現(xiàn)出更好的抑菌性能，其中TiO2-Cu2O涂層無毒，能促進MC3T3-E1 細胞增殖，尤其是TiO2-Cu2O 涂層直接接觸金黃色葡萄球菌2 h 時的抑菌率達99.985%，抗菌效果優(yōu)秀，該涂層可防止植入早期手術(shù)部位發(fā)生感染。

圖16 Ag-LDH 涂層的抗菌性能[85]Fig.16 Antibacterial properties of Ag-LDH coating[85]

3.2 耐腐蝕納米涂層

納米涂層多在較為惡劣的環(huán)境中服役，容易發(fā)生腐蝕，從而縮短納米涂層的服役壽命。因此，有必要研發(fā)耐腐蝕的納米涂層。

Liu 等[87]采用溶膠-凝膠和噴涂技術(shù)制備了具有超疏水特性的聚偏氟乙烯(PVDF)/聚酯改性硅樹脂(PMSR)/微球Na2CO3＠SiO2涂層，制備的涂層在酸性條件下具有氣體補償能力，可將超疏水持續(xù)時間延長400%。An 等[88]制備了具有超疏水特性的聚二甲基硅氧烷(PDMS) -改性二氧化鈰復(fù)合涂層，用三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷(FAS)修飾，得到FAS-CeO2/PDMS 涂層，該涂層具有耐久性、抗紫外線性和耐腐蝕性。采用電化學(xué)測試對PDMS 涂層和FASCeO2/PDMS 涂層的耐蝕性進行了評價。樣品在3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl 溶液中8 h 和24 h 后的Bode 譜如圖17所示。8 h 和24 h 后，F(xiàn)AS-CeO2/PDMS 涂層在低頻區(qū)的阻抗模塊比PDMS 涂層大得多。此外，F(xiàn)AS-CeO2/PDMS涂層的相位角峰值在高頻區(qū)明顯較高。通常認為，阻抗模塊越高，相位角峰值越大，材料的耐蝕性越好，因此，F(xiàn)AS-CeO2/PDMS 涂層的耐蝕性優(yōu)于PDMS 涂層。

圖17 暴露于3.5%NaCl 溶液8 h 及24 h 后，PDMS 涂層和FAS-CeO2/PDMS 超疏水涂層的Bode 譜[88]Fig.17 The Bode plots of PDMS coating and FAS-CeO2/PDMS superhydrophobic coating after 8 h and 24 h of exposure to 3.5%NaCl solution[88]

3.3 防冰納米涂層

在特定條件下，固體表面會積冰，對道路[89，90]、飛機[91-94]、船只[95，96]等帶來嚴(yán)重的傷害。防止積冰的傳統(tǒng)方法大多基于除冰技術(shù)，包括熱、機械和其他被動方法，這些方法不僅效率極低，而且通常需要消耗大量的能量或?qū)Νh(huán)境造成污染，因此，防冰涂料逐漸成為研究熱點。防冰涂層的防冰機理主要是抑制或延遲材料表面冰晶的形成，減少冰對其基體材料的黏附，即在材料表面水為液態(tài)的階段，要考慮防冰涂層的防冰能力；而在在材料表面水為固體的階段，要考慮防冰涂層的疏冰能力。優(yōu)異的防冰涂層不僅可以減少冰的黏附，還可以延緩材料表面上水的凍結(jié)，從而減少涂層表面上的冰積累。

Gam-Derouich 等[97]利用丙烯酸(AA)的高親水性和甲基丙烯酸全氟烷酯(PF)的光聚合形成二元涂層Cu-PAA-PF 沉積在納米織構(gòu)化銅盤的表面，并使用來自重氮鹽的可控活性自由基引發(fā)光聚合，在微米級尺度上形成圖案，在20 次的冷凍/解凍循環(huán)中，二元涂層能延遲凍結(jié)時間并降低納米結(jié)構(gòu)銅表面的過冷溫度，如圖18a 所示。Tong 等[98]提出了一種無氟且低成本的制造具有機械穩(wěn)定性和防冰性能的超疏水涂層的方法，所得涂層可延遲積冰120 min，并在53.6 kPa 下表現(xiàn)出低的冰黏附強度，所得涂層具有動態(tài)和靜態(tài)防冰性能，因此有希望在翼型、風(fēng)力渦輪機葉片上實現(xiàn)防冰應(yīng)用，如圖18b 所示。

圖18 防冰納米涂層的防冰性能Fig.18 Anti-ice performance test of anti-icing nano coating

3.4 超疏水納米涂層

荷葉[99]，昆蟲的翅膀[73]是在自然界中存在的天然超疏水表面，研究者們通過觀察天然超疏水表面，獲得啟發(fā)以制備超疏水涂層。目前，對于超疏水納米涂層的研究集中于增加超疏水納米涂層的水接觸角和降低滑動角以及在超疏水的同時滿足其他的功能。

Huang 等[100]首先通過硫醇-烯點擊反應(yīng)制備了含氟環(huán)氧樹脂，通過在含氟環(huán)氧樹脂中添加未改性的納米二氧化硅和微米二氧化硅，制備了超疏水涂層，所制備的涂層表現(xiàn)出對水的高接觸角和低滑動角，接觸角高于(158.6±1.1)°且滑動角低于10°，對甘油、乙二醇和二碘甲烷的接觸角分別達到(152.4±0.9)°、(153.4±1.3)°和(140.7±0.9)°。Zhang 等[101]通過簡單的一步噴涂方法制備了少于2.6%(質(zhì)量分數(shù))SiO2的超疏水性PESPDA-SiO2-POTS(polyethersulfone-polydopamine-SiO2-1H，1H，2H，2H-perfluorooctyltriethoxysilane)涂層，該涂層具有(157.2±1.3)°的水接觸角和(3.0±0.5)°的滑動角，這主要歸因于涂層表面類似荔枝的結(jié)構(gòu)能截留更多的空氣，從而能有效地阻止水分的滲透。除了超疏水性外，該涂層還具有優(yōu)良的防腐性，腐蝕電流密度低至9×10-9A/cm2，防腐蝕效果高達99.99%。

3.5 醫(yī)用納米涂層

鈦和鈦合金因具有良好的防腐、耐磨和生物相容性而成為骨科臨床常用的一種植入材料[102，103]，但其成骨和抗菌能力的不足會導(dǎo)致植入失敗，而在鈦和鈦合金表面制備一層抗菌、耐腐蝕和抗氧化的醫(yī)用納米涂層成為了攻克該難點的突破口。El-Wassefy 等[104]在天然碳酸鈣、磷酸二氫銨組成的溶液中，以純鋅金屬為陽極，鈦為陰極，用電化學(xué)沉積法獲得羥基磷灰石-鋅納米涂層，該納米涂層的制備方法如圖19a 所示。表面粗糙度測試結(jié)果顯示，與測試儀器提供的對照相比，羥基磷灰石-鋅納米涂層的平均粗糙度顯著提高；拉伸測試中，納米涂層在膠帶移除時沒有撕裂，表明涂層與基體的結(jié)合強度較高。

圖19 醫(yī)用納米涂層的制備示意圖Fig.19 Schematic diagram of preparation of medical nano-coatings

Zhang 等[105]通過激光熔覆將銀和氧化鋅納米顆粒加入到羥基磷灰石(HA)納米粉末中，在Ti-6Al-4V(Ti6)植入物表面采用電沉積法制備Ag/ZnO/HA 復(fù)合涂層，如圖19b 所示。該涂層顯示出極佳的抗菌能力，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌分別具有96.5%和85.8%的抑菌率。兔股骨植入物模型進一步證實，優(yōu)化的復(fù)合涂層加速了新骨組織的形成，新形成的骨面積為87.15%，表明該涂層具有較好的成骨能力和增強骨誘導(dǎo)性，骨整合表明即使在注射金黃色葡萄球菌的情況下，骨-植入物接觸面積仍為83.75%。Yan 等[106]通過絲素蛋白在多孔聚醚醚酮表面構(gòu)建了銀納米粒子修飾的氧化銅微球，這種涂層能在pH 值為5.0 時釋放高劑量的金屬離子，表現(xiàn)出協(xié)同抗菌能力，能殺死99.99%的浮游細菌，并且該涂層在生理環(huán)境下可釋放低濃度的金屬離子，促進間充質(zhì)干細胞在體外的骨分化，并在體內(nèi)實現(xiàn)種植體與骨組織的完全整合。

4 前景和結(jié)論

目前，功能納米涂層制備技術(shù)和性能的研究仍處于發(fā)展階段，雖然現(xiàn)在已有功能納米涂層應(yīng)用在諸如渦輪葉片的航天航空和骨科臨床的生物醫(yī)學(xué)等重要領(lǐng)域，但是由于制備功能納米涂層的技術(shù)還不成熟和原材料價格昂貴，導(dǎo)致針對功能納米涂層的研究仍不充分。功能納米涂層因為具有優(yōu)良的特性，其應(yīng)用前景廣闊，其潛在應(yīng)用領(lǐng)域包括國防、民用工業(yè)等重要領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的涂層相比，功能納米涂層的耐磨性、耐腐蝕性、抗氧化性、強度和韌性等性能均有優(yōu)化。因此，功能納米涂層會推動高科技產(chǎn)業(yè)的創(chuàng)新并最終取代傳統(tǒng)的涂層技術(shù)。

展望未來，功能納米涂層將會與熱障涂層更緊密地結(jié)合在一起。航天航空領(lǐng)域一直是我國重要的高科技領(lǐng)域，其中熱障涂層在航天航空領(lǐng)域中有著大量的應(yīng)用，但是由于燃料成分和航空環(huán)境的不斷變化，目前的熱障涂層需要在耐熱性上進行突破，并且在高溫中保持良好的穩(wěn)定性，而功能納米涂層的耐熱性和抗氧化性等正好可以滿足熱障涂層的需要，并且功能納米涂層的耐磨性和耐腐蝕性等特性也能更好地優(yōu)化熱障涂層。