孫佳鈺
(中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院,新疆 烏魯木齊 830019)
煉油化工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的具有強(qiáng)腐蝕性和劇毒性的H2S氣體,會(huì)對(duì)于生產(chǎn)施工和自然環(huán)境會(huì)造成巨大危害[1]。我國(guó)環(huán)保部要求各新建企業(yè)與已有企業(yè)按照《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行改進(jìn)[2]。因此,必須匹配硫回收裝置用以脫除煉油加工過(guò)程中的酸性氣體。但是在脫硫過(guò)程中會(huì)生含硫物質(zhì),該物質(zhì)會(huì)對(duì)裝置產(chǎn)生嚴(yán)重的硫致腐蝕,甚至?xí)?dǎo)致硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂,產(chǎn)生不可避免的損失[3]。為避免腐蝕導(dǎo)致設(shè)備發(fā)生快速破壞,硫磺回收裝置中的大部分組成結(jié)構(gòu)都采用奧氏體不銹鋼,但是,硫磺回收裝置中的奧氏體不銹鋼會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象[4],此時(shí)加上外加應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂,對(duì)環(huán)境和周?chē)┕と藛T有著極大的安全隱患。
本文主要針對(duì)硫磺回收裝置硫致腐蝕的問(wèn)題,闡明了不同硫離子對(duì)不銹鋼材料的腐蝕機(jī)理,同時(shí)分析了不銹鋼中合金成分對(duì)材料硫致腐蝕的影響。綜述了目前含硫化工和油氣田腐蝕保護(hù)措施和應(yīng)用現(xiàn)狀,并展望了硫磺回收裝置中硫致腐蝕的研究重點(diǎn)和腐蝕防護(hù)發(fā)展趨勢(shì)。綜上分析有助于進(jìn)一步明確硫磺回收裝置中防護(hù)重點(diǎn),對(duì)于保障硫磺回收裝置的長(zhǎng)期安全運(yùn)行、降低其腐蝕失效風(fēng)險(xiǎn)具有重要價(jià)值和實(shí)際意義。
在硫磺回收過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生硫化氫、二氧化硫、懸浮硫等酸性組分,導(dǎo)致設(shè)備受到硫化物腐蝕,因此,S元素對(duì)金屬的腐蝕是石油化工行業(yè)中一個(gè)較為嚴(yán)重的問(wèn)題。
S因其價(jià)態(tài)復(fù)雜,會(huì)形成價(jià)態(tài)在-2到+8的范圍之內(nèi)的混合物[5],如圖1[6]所示。常見(jiàn)的S離子有硫代硫酸根、連三硫酸根、連四硫酸根、硫酸根、亞硫酸根等。Zhi Fang[7]等人采用電勢(shì)法發(fā)現(xiàn)合金表面鈍化膜的穩(wěn)定性隨著硫的價(jià)態(tài)從+6到-2依次降低。夏大海等[8]發(fā)現(xiàn),當(dāng)溶液pH值基本不變的情況下,隨著S的價(jià)態(tài)的降低,S離子對(duì)合金690的腐蝕性變強(qiáng),使合金表面鈍化膜中的含硫化合物增多。因此,不同硫離子對(duì)材料的腐蝕影響作用不同。
圖1 不同價(jià)態(tài)S離子之間的轉(zhuǎn)化[6]
單質(zhì)S會(huì)在金屬表面生成FeS,加速不銹鋼的腐蝕,如圖2所示。李金靈等人[9]采用單質(zhì)硫懸浮實(shí)驗(yàn)法證實(shí)了,單質(zhì)硫會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)降低溶液的pH值,并在腐蝕反應(yīng)中起“氧離子載體”作用,表現(xiàn)為酸腐蝕,同時(shí)加上單質(zhì)硫與Cl-的協(xié)同作用,馬氏體不銹鋼的耐蝕性隨著單質(zhì)硫的增加而降低,而且其均勻腐蝕的速率也明顯增大。S Zhu等人[10]也證實(shí)了單質(zhì)硫存在引起歧化反應(yīng)加劇了超級(jí)13Cr不銹鋼的腐蝕程度,并且腐蝕速率隨著硫含量的增加而增加。
圖2 單質(zhì)硫在不銹鋼表面發(fā)生的反應(yīng)
Q Gong等人[11]發(fā)現(xiàn),X80鋼在單質(zhì)硫存在的情況下,如圖3所示通過(guò)酸再生循環(huán)反應(yīng)造成點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕,加速陽(yáng)極腐蝕速率,使缺陷處的腐蝕更為嚴(yán)重。這是因?yàn)镾可吸附在金屬表面削弱金屬鍵強(qiáng)度,從而使金屬溶解的活化能降低,一方面使金屬原子之間的結(jié)合力降低;另一方面,Jayalakshmi等人[12]發(fā)現(xiàn),硫離子可阻止FeS形成FeOOH。同時(shí)也有文獻(xiàn)[13]表明,無(wú)吸附S時(shí)鈍化膜結(jié)晶性較好,當(dāng)有S存在時(shí)鈍化膜呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu);有吸附S存在時(shí)的鈍化電流密度要比無(wú)吸附S時(shí)高4倍[14]。因此S單質(zhì)可阻止水的吸附和氧化物形成,使再鈍化過(guò)程滯后。
圖3 單質(zhì)硫在缺陷處發(fā)生的反應(yīng)[11]
硫代硫酸鹽可氧化為亞硫酸鹽,多硫酸鹽,最終氧化為硫酸鹽,或還原為元素硫和硫化物(或變?yōu)槎嗔蚧铮虼肆虼蛩猁}腐蝕危害巨大[17]。由于硫元素會(huì)吸附在合金表面,形成的吸附硫?qū)訒?huì)抑制不銹鋼和其他合金的再鈍化過(guò)程,因此當(dāng)水溶液中存在硫代硫酸根離子時(shí),不銹鋼和各種鎳基合金的耐蝕性會(huì)降低[18]。F. Zanotto等人[19]發(fā)現(xiàn)雙相不銹鋼在含硫代硫酸鹽的20%NaCl溶液中,易受SCC的影響。且對(duì)含有10-3mol/L硫代硫酸根的SCC敏感性最高。He L等人[20]研究發(fā)現(xiàn),添加會(huì)減慢不銹鋼的重新鈍化,降低材料的耐腐蝕性能。夏大海等人[21]研究表明,當(dāng)800合金在含有和Cl-溶液中時(shí),隨著含量的增多,合金陽(yáng)極電流密度增加,其表面腐蝕程度加劇,說(shuō)明對(duì)690合金點(diǎn)蝕的發(fā)生具有誘導(dǎo)作用。因此,當(dāng)溶液中存在時(shí),會(huì)造成點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC),腐蝕疲勞和縫隙腐蝕等,危害巨大。
Lee等[22]研究發(fā)現(xiàn),600合金在硫酸鈉溶液中的的鈍化區(qū)較寬。梁琳等[23]也發(fā)現(xiàn),鐵素體不銹鋼鈍化膜厚度隨著H2SO4濃度的增加而增加,腐蝕電位正移。因此由于本身結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,與金屬之間的作用較弱,而且在一定濃度時(shí)會(huì)使不銹鋼表面鈍化膜增厚。但是當(dāng)外加應(yīng)力存在,并且溶液中含有Cl-時(shí),鈍化膜會(huì)發(fā)生破裂,促使點(diǎn)蝕部位裂紋萌生速率加快。郝文魁等[24]利用電化學(xué)測(cè)量技術(shù)證實(shí),在不銹鋼表面由于的競(jìng)爭(zhēng)吸附將導(dǎo)致瞬時(shí)Cl-局部集中,進(jìn)一步促進(jìn)局部點(diǎn)蝕過(guò)程的進(jìn)行。通過(guò)使用慢應(yīng)變速率測(cè)試(SSRT)也表明,隨著硫酸鹽濃度的增加,敏化304型不銹鋼裂紋萌生時(shí)間縮短并且裂紋萌生頻率加快,SCC敏感性增強(qiáng)[25]。
H2S在水溶液中可電離生成HS-和S2-。雖然H2S與氧化價(jià)態(tài)相,但其腐蝕作用低于,因?yàn)槭峭ㄟ^(guò)電遷移吸附在電極表面以及蝕孔內(nèi),而H2S由于不帶電荷因而不受電遷移的影響。但是H2S的存在會(huì)改變陰極反應(yīng)速率[26],因而也會(huì)影響金屬的腐蝕速率。同時(shí),H2S使不銹鋼鈍化膜中具有保護(hù)性的氧化物減少,增加硫化物的含量,致使鈍化膜缺陷增多,對(duì)金屬基體的保護(hù)性下降[27]。潘太軍[28]發(fā)現(xiàn),與含氯還原性氣氛中的相同氯化物鹽膜下腐蝕相比較,添加H2S導(dǎo)致了金屬材料的加速腐蝕,形成的氧化膜更疏松,粘附性更差。Shah M等[29]也證實(shí),尤其是在高H2S分壓下,316L不銹鋼表面的鈍化膜會(huì)被擊穿,鈍化膜的保護(hù)性大大降低,致使腐蝕加劇,生成更多的FeS。因此,
在含硫環(huán)境中發(fā)現(xiàn),不銹鋼中的Mo、Cr和Cu元素越高,對(duì)S的耐蝕性越好。但是,不銹鋼中含有的S、Ni元素會(huì)導(dǎo)致不銹鋼在含S介質(zhì)中耐蝕性能變差。
Marcus等[31]發(fā)現(xiàn),隨著金屬的溶解,材料中固溶態(tài)的S原子會(huì)發(fā)生偏析,阻止OH-的吸附以及鈍化膜形成,最終形成硫化物膜。陽(yáng)極偏析速率取決于材料中S的含量和陽(yáng)極溶解的速率。因此隨著金屬的溶解,材料里面的S會(huì)發(fā)生偏析吸附在金屬表面,加速陽(yáng)極溶解反應(yīng)速率。D Chen等人[32]證明不銹鋼中的S化物主要以硫化錳夾雜物形式存在,硫化物夾雜物隨著硫含量的增加而增減,且點(diǎn)蝕電位也隨之降低;但是當(dāng)S含量超過(guò)0.2%時(shí),硫化物致使不銹鋼晶粒細(xì)化,其點(diǎn)蝕電位出現(xiàn)反彈。因此關(guān)于S元素對(duì)不銹鋼的影響有待進(jìn)一步討論。
當(dāng)合金的Ni含量越高,在含S介質(zhì)中的耐蝕性越差,這主要是由于Ni通常與S作用形成NiS,NiS的耐蝕性較差。Mulford等[33]發(fā)現(xiàn)Ni含量越高,縫隙腐蝕越嚴(yán)重。A Araneda[34]通過(guò)研究600,690和800合金在NaCl和Na2S2O3溶液中的腐蝕行為,同樣發(fā)現(xiàn)Ni含量越高,腐蝕越嚴(yán)重。William Zhang等人[35]證明Ni比Fe更容易吸附S,因此硫代硫酸鹽對(duì)含Ni合金的耐腐蝕性能影響更大。
合金中Mo的加入通常有利于鈍化,可提升耐孔蝕能力[36]。Laycock[37]等人發(fā)現(xiàn),隨著合金中Mo含量的增加,合金表面腐蝕產(chǎn)物中硫化物減少,合金的耐孔蝕能力增加。歐陽(yáng)明輝[38]等人通過(guò)提高合金中Mo含量發(fā)現(xiàn),隨著Mo含量的增加,合金電位明顯躍入鈍化態(tài)腐蝕,使得鈍化膜耐蝕性提高。Jung-Gu Kim等人[39]在循環(huán)極化實(shí)驗(yàn)、EIS測(cè)量和腐蝕試驗(yàn)后的SEM結(jié)果都表明含Cr和Mo的合金的耐蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于僅含Cr的合金,添加Mo有助于再鈍化層的生成和穩(wěn)定性,從而進(jìn)一步提供了抵抗Cl-和S2O32-離子侵蝕的能力。
Yonezu等[40]認(rèn)為不銹鋼在含和溶液中的,晶界處由于貧Cr優(yōu)先溶解是晶間應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的原因。李學(xué)峰[41]等人也發(fā)現(xiàn),在硫化氣氛下,鉻含量達(dá)到一定臨界濃度的鎳基合金涂層的腐蝕產(chǎn)物內(nèi)側(cè)會(huì)形成一層連續(xù)的鉻的硫化膜,它對(duì)元素的擴(kuò)散可起到阻礙作用。隨著該硫化膜的生長(zhǎng),涂層及基體的硫腐蝕速度會(huì)顯著降低。曹超等人[42]也證實(shí),在含硫環(huán)境中,隨著Cr含量變高,其鈍化膜越致密。因此在含S的介質(zhì)中,含Cr鈍化膜可以保持鈍化,且成分不受影響。
Cu的加入也有利于提高耐硫腐蝕性,主要是由于表面形成的CuS比FeS和NiS的耐蝕性高[43]。但是,Cu的添加量也不是越多越好,李兵兵等人[44]通過(guò)研究奧氏體不銹鋼在煙氣脫硫環(huán)境下的耐蝕性能發(fā)現(xiàn),當(dāng)Cu含量為1.0%時(shí),超級(jí)奧氏體不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性能最佳,當(dāng)Cu含量超過(guò)1.0%反而會(huì)促進(jìn)合金的腐蝕。
為保證硫磺回收裝置的平穩(wěn)運(yùn)行,從根本解決裝置腐蝕問(wèn)題,針對(duì)上述硫致腐蝕研究,提出如下幾點(diǎn)腐蝕防護(hù)措施。
3.1.1 腐蝕掛片在線監(jiān)測(cè)技術(shù)
腐蝕掛片技術(shù)是將掛片安裝在具有代表性的腐蝕位點(diǎn),通過(guò)不同時(shí)期的失重及點(diǎn)蝕測(cè)算從而確定該位置的腐蝕情況,該技術(shù)能在多種腐蝕環(huán)境中使用,操作靈活,適用范圍較廣。該方法將腐蝕雖然腐蝕掛片檢測(cè)法適用性廣,操作簡(jiǎn)單,但是該方法操作周期較長(zhǎng),且計(jì)算的腐蝕速率是某一時(shí)間段的平均腐蝕速率,無(wú)法做到點(diǎn)監(jiān)測(cè),從而不能達(dá)到實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的目的。因此,該方法通常與其他腐蝕監(jiān)測(cè)方法聯(lián)用。
3.1.2 超聲波測(cè)厚技術(shù)
超聲波測(cè)厚技術(shù)利用超聲波在測(cè)試表面和缺陷處反射回信號(hào)的時(shí)間差,從而得到測(cè)試材料的厚度。某燕山煉廠目前采用Permansense在線超聲測(cè)厚系統(tǒng),通過(guò)煉廠裝置上布置的22個(gè)傳感器,之后利用網(wǎng)關(guān)和數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行在線分析計(jì)算,從而得到實(shí)時(shí)測(cè)厚數(shù)據(jù)[45]。該技術(shù)不僅能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)設(shè)備安全狀態(tài),還大大節(jié)省了人力和維護(hù)成本。某石化公司引入測(cè)厚誤差不大于6%的在線超聲監(jiān)測(cè)系統(tǒng),該技術(shù)能實(shí)時(shí)反映測(cè)試材料的厚度,從而及時(shí)預(yù)防腐蝕發(fā)生的危險(xiǎn)事故,并為該材料今后的防腐工作提供一定的指導(dǎo)[46]。
3.1.3 在線探針
在線探針測(cè)試技術(shù)是將監(jiān)測(cè)到的信號(hào)通過(guò)轉(zhuǎn)換傳送至計(jì)算機(jī)中,再通過(guò)數(shù)據(jù)處理后得到測(cè)試材料腐蝕情況,該技術(shù)能夠?qū)崟r(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)材料表面腐蝕信號(hào)。某石化公司常壓塔頂油氣揮發(fā)線安裝有電感腐蝕探針在線監(jiān)測(cè),雖然該系統(tǒng)能夠?qū)崟r(shí)反應(yīng)腐蝕情況,但是只有pH值在6.5~8.0時(shí)腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確,因此在使用過(guò)程中還是要和定點(diǎn)人工測(cè)厚和采集樣品相結(jié)合使用,具有一定的局限性[47]。
硫磺回收裝置使用的奧氏體不銹鋼會(huì)在外加應(yīng)力影響下發(fā)生硫致應(yīng)力腐蝕,而鐵素體不銹鋼在工業(yè)運(yùn)用中顯示出優(yōu)異的抗應(yīng)力腐蝕性能[48]。一方面,鐵素體不銹鋼相對(duì)于奧氏體不銹鋼的含Ni量較少,在含硫環(huán)境中的硫致應(yīng)力腐蝕敏感性較低,KR Chasse等人[49]發(fā)現(xiàn),在含硫溶液中,鐵素體不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能明顯優(yōu)于奧氏體不銹;另一方面,鐵素體相可以有效減緩裂紋的擴(kuò)展,張平柱等人[50]發(fā)現(xiàn),在酸性硫酸根離子的環(huán)境中,雖然316Ti不銹鋼晶粒內(nèi)含有較多的鐵素體相,對(duì)抗點(diǎn)腐蝕不利,但在SCC裂紋擴(kuò)展的行程中,鐵素體相則具有位錯(cuò)扎釘作用,可減緩SCC裂紋擴(kuò)展速率;
其次,可選用更經(jīng)濟(jì)的低合金抗硫鋼。2016年,我國(guó)已成功研制出高性能抗高溫硫腐蝕0Cr13鋼,并在現(xiàn)場(chǎng)成功應(yīng)用[51]。也可選用抗硫鋼材,如常見(jiàn)的P110SS抗硫鋼,通過(guò)添加少量合金獲得較好的抗硫腐蝕性能。目前也有在110鋼基礎(chǔ)上降低Cr含量,提高V含量,從而制得的BG125SS抗硫鋼,大大提高了抗硫鋼的強(qiáng)度,其性能與國(guó)際水平相當(dāng)[52]。
3.3.1 防腐涂層
目前,更為有效的防腐措施是將材料涂覆防腐涂層,國(guó)內(nèi)外已有多項(xiàng)關(guān)于模擬防腐涂層材料的抗硫腐蝕性能的研究。電鍍Ni-P涂層已廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域,L Li等人[53]證實(shí),經(jīng)過(guò)Ni-P電鍍層保護(hù)的L360鋼在含硫介質(zhì)中,抗硫腐蝕能力明顯優(yōu)于無(wú)涂層保護(hù)的金屬。四川吉石科技有限公司也開(kāi)發(fā)出一種應(yīng)用于油氣田大型容器的抗硫涂層,采用磷酸酯復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂涂料和鈦石墨烯高分子復(fù)合改性環(huán)氧樹(shù)脂涂料,達(dá)到對(duì)含硫介質(zhì)的高耐蝕性能[54]。國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司也開(kāi)發(fā)了含有金屬納米顆粒的聚合物抗硫腐蝕涂層,同時(shí)也開(kāi)發(fā)了適配該涂層的電子元件和金屬導(dǎo)體。因此,新開(kāi)發(fā)的涂層既能夠保護(hù)金屬材料免受空氣中的硫組分(例如,元素硫、硫化氫或硫氧化物)引起的腐蝕,同時(shí)也能保護(hù)金屬材料上的在線監(jiān)測(cè)設(shè)備[55]。
3.3.2 防腐內(nèi)襯
隨著塑料材料的應(yīng)用發(fā)展,多數(shù)化工裝置利用塑料與金屬?gòu)?fù)合材料作為一種腐蝕防護(hù)手段。應(yīng)用最廣的是將塑料作為金屬材質(zhì)的內(nèi)襯,該復(fù)合材料不僅具有金屬的強(qiáng)度,還具有塑料的高防腐性能。Z Zhong等人[56]將柔性高密度聚乙烯作為球墨鑄鐵管道防腐襯里,不僅能有效提高鑄鐵管道的抗腐蝕和抗?jié)B透能力,還增加了該材料的抗彎能力和抗變形能力。恒靈防腐設(shè)備有限公司開(kāi)發(fā)出一種改性聚乙烯(MPO)襯里,利用滾塑工藝,將MPO包裹于鋼網(wǎng)上,再與外層金屬材料嚴(yán)密復(fù)合,從而達(dá)到腐蝕防護(hù)的效果[57]。但是由于利用聚乙烯作為內(nèi)襯需要在工廠滾涂,加工周期較長(zhǎng),因此新開(kāi)發(fā)了可以現(xiàn)場(chǎng)噴涂的聚氨酯材料內(nèi)襯,該技術(shù)已成功應(yīng)用于某煉化的硫磺回收裝置的急冷塔中,經(jīng)過(guò)半年試用,塔內(nèi)未發(fā)現(xiàn)有腐蝕產(chǎn)生[58]。但是,CV Dinh等人[59]利用改良低密度聚乙烯內(nèi)襯于碳鋼內(nèi),在80℃明顯比40℃時(shí)襯里的強(qiáng)度變低,且更容易剝離,因此塑料襯里僅能在一定溫度范圍內(nèi)使用,否則塑料會(huì)發(fā)生老化降解,其使用范圍目前還存在著一定的局限性。
不同硫離子對(duì)不銹鋼腐蝕機(jī)制不同,其中硫單質(zhì)和硫代硫酸鹽危害最大。但是其他種類(lèi)的硫離子也會(huì)在一定pH、溫度等下轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)和硫代硫酸鹽,在之后的研究中應(yīng)該明確硫離子的轉(zhuǎn)化條件,在實(shí)際生產(chǎn)中盡量避免該工況。同時(shí),在硫磺回收裝置中,還存在Cl-,為了更真實(shí)還原硫磺回收裝置中的腐蝕環(huán)境,應(yīng)當(dāng)明確Cl-和硫離子對(duì)不銹鋼腐蝕的協(xié)同作用,從而更精確地分析腐蝕發(fā)生機(jī)制與原因。
不銹鋼合金成分中對(duì)硫致腐蝕也有重要影響:Ni和S一般具有有害作用,而 Cr、Mo、Cu則對(duì)硫致腐蝕有抑制作用。但是關(guān)于不同合金成分的不銹鋼在真實(shí)硫磺回收介質(zhì)中腐蝕情況還有待確定,從而對(duì)后續(xù)硫磺回收裝置選材提供指導(dǎo);其次,由于硫磺回收裝置多是由焊接組裝,不同合金成分的不銹鋼焊接接頭在含硫介質(zhì)的腐蝕情況也鮮有研究,因此也應(yīng)當(dāng)盡快明確合金成分對(duì)不銹鋼焊接接頭的硫致腐蝕的影響。
目前已有多種針對(duì)化工裝備的腐蝕監(jiān)測(cè)與保護(hù)手段,但是都存在一定的局限性。腐蝕防護(hù)效果好的方法,隨之也會(huì)帶來(lái)高的花費(fèi),性?xún)r(jià)比較低,而且很多防護(hù)手段目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段,在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用的效果還未知。今后,應(yīng)當(dāng)在現(xiàn)有機(jī)理研究基礎(chǔ)上,以大型工業(yè)化應(yīng)用為前提,開(kāi)發(fā)出更多低成本高性能的硫磺回收裝置的腐蝕防護(hù)手段。