張玉濤 ，楊 杰 ，李亞清 ，張園勃 ，史學(xué)強

（西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710054）

0 引 言

煤炭是我國最重要的能源之一，在國民生產(chǎn)生活中占據(jù)著重要的地位。但是煤自燃災(zāi)害嚴重的威脅著礦井的安全生產(chǎn)[1-2]。國有重點煤礦56%以上具有自燃傾向性，每年因自燃形成的火災(zāi)近400 次[3]。煤自燃災(zāi)害的防治對我國煤礦安全生產(chǎn)具有重要的意義[4]。

煤自燃升溫過程中存在著諸多的特征溫度，它們反映了煤自燃的特性。肖旸等[5]利用熱重試驗確定了煤自燃過程中7 個特征溫度點；余明高等[6]利用同步熱分析試驗研究了煤自燃過程并計算了該反應(yīng)的活化能，結(jié)果表明活化能轉(zhuǎn)折點與煤自燃特征溫度存在明顯的對應(yīng)關(guān)系；鄧軍等[7]研究發(fā)現(xiàn)煤自燃特征溫度隨著變質(zhì)程度的增大而增大；屈麗娜，朱紅青，王云鶴等[8-10]研究發(fā)現(xiàn)隨著揮發(fā)分含量的增加煤自燃特征溫度逐漸降低；文虎等[11]利用熱重研究了不同氧濃度下不同變質(zhì)程度煤樣自燃過程的特征溫度的變化規(guī)律；王海燕等[12]研究了富氧條件下煤自燃過程，發(fā)現(xiàn)氧濃度對特征溫度的影響很??；馬礪等[13]研究表明氧化氣氛中CO2濃度的增大會導(dǎo)致TG，DTG 曲線差異越大，特征溫度點滯后。

煤自燃的本質(zhì)是煤中復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生熱量大于煤與環(huán)境之間逸散的熱量，從而造成熱量積累引起自燃。因此，煤體本身的微觀結(jié)構(gòu)決定了煤的反應(yīng)性?；诖?，王福生等[14]研究發(fā)現(xiàn)高變質(zhì)程度煤樣的微觀結(jié)構(gòu)更加緊密；余明高等[15]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)煙煤中芳香度和環(huán)縮合度較小且烷基側(cè)鏈較短時自燃活性較高；鄧軍等[16]研究發(fā)現(xiàn)煤分子側(cè)鏈-OH 的存在會使-CHO 和-CHOHCH3與氧氣反應(yīng)的活性增強；辛海會等[17]認為羥基和甲基亞甲基基團是煤自燃過程的關(guān)鍵基團；張嬿妮等[18]利用原位漫反射紅外光譜研究了長焰煤自燃過程中的微觀基團變化，結(jié)果表明羥基、脂肪烴和含氧官能團在煤自燃過程中較為活躍；鄧存寶等[19]發(fā)現(xiàn)水浸煤中烷基醚、芳基醚、亞甲基以及自締合羥基氫鍵的含量增加；褚廷湘等[20]研究了不同溫度下氧化煤樣的微觀結(jié)構(gòu)變化，認為煤分子中羥基和與芳香族相連的亞甲基是較為活躍的基團；朱建芳等[21]利用熱重-傅里葉紅外光譜試驗研究了煤自燃過程的質(zhì)量和煤分子結(jié)構(gòu)變化，認為C-H 鍵和C-O/C-O-C 鍵氧化是造成煤自燃的關(guān)鍵基團；張玉濤等[22]研究了低瓦斯氣氛下煤放熱量和微觀結(jié)構(gòu)變化特性，認為脂肪烴的斷裂和羰基向羧基的轉(zhuǎn)化過程是煤低溫氧化放熱的主要來源；玄偉偉等[23]認為褐煤側(cè)鏈烷基斷裂氧化放熱是煤低溫氧化過程中熱量主要來源之一。

綜上所述，宏觀參數(shù)是判斷煤自燃進程的重要的手段之一，而微觀結(jié)構(gòu)則決定了煤自燃的宏觀過程。因此，探究煤自燃過程中特征參數(shù)和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)性，明確各微觀結(jié)構(gòu)在煤自燃不同過程中的體現(xiàn)，對煤自燃機理的探究和煤自燃災(zāi)害的防治具有重要意義。因此，通過熱重試驗研究了不同變質(zhì)程度煤自燃過程中特征溫度的變化特性。同時利用傅里葉紅外光譜分析了煤微觀結(jié)構(gòu)的變化，并通過皮爾遜相關(guān)系數(shù)法分析了兩者間的關(guān)聯(lián)性，確定了不同官能團在煤自燃不同階段的貢獻。研究對煤自燃機理的研究和煤自燃災(zāi)害的防治有一定的積極作用。

1 樣品及試驗

1.1 煤樣制備

選取褐煤，長焰煤，1/3 焦煤和無煙煤4 種不同變質(zhì)程度煤樣進行試驗。他們分別來自新疆大南湖煤礦，陜西補連塔煤礦，安徽顧北煤礦和山西白羊嶺煤礦。新鮮的煤樣自礦井底下采集后密封保存防止氧化，在試驗室環(huán)境下除去表面氧化層后在氮氣保護下粉碎至過160 目(粒徑＜96 μm)篩。煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著煤樣變質(zhì)程度的增加，煤樣的水分(Mad)和揮發(fā)分(Aad)逐漸減少，固定碳(FCad)逐漸增多。這說明煤的組成和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這可能影響到煤自燃的進程。

表1 煤樣工業(yè)分析數(shù)據(jù)Table 1 Proximate analysis data of coal samples

1.2 試驗儀器

采用同步熱分析儀測試煤樣升溫過程中質(zhì)量變化。試驗用煤為10 mg，氣體為空氣，流量為100 mL/min。升溫范圍為30～700 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

采用傅里葉紅外光譜儀來測試煤樣微觀結(jié)構(gòu)。試驗設(shè)置光譜分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32 次，波長采集范圍為600～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣紅外數(shù)據(jù)分析

煤自燃的本質(zhì)是煤大分子中復(fù)雜官能團與氧氣不斷反應(yīng)熱量累計的結(jié)果，煤本身的反應(yīng)性也取決于煤自身的微觀結(jié)構(gòu)。對得到的4 種不同變質(zhì)程度煤的紅外光譜曲線進行擬合，如圖1 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)4 種煤樣的紅外光譜存在較大差異。隨著變質(zhì)程度的增加，波數(shù)為2 700～3 700 cm-1左右的曲線面積占比呈減小趨勢。這意味著煤樣的微觀結(jié)構(gòu)隨變質(zhì)程度的升高發(fā)生了明顯的變化。因此，為更加詳細地得到煤微觀結(jié)構(gòu)的組成，根據(jù)表2 中官能團的歸屬，采用Peakfit 軟件對紅外光譜曲線進行擬合歸類，并比較了各官能團的百分含量。

圖1 煤樣的紅外光譜擬合Fig.1 Infrared spectrum fitting of coal sample

表2 紅外光譜吸收峰歸屬Table 2 Assignment of infrared absorption peaks

根據(jù)表2，將煤樣中眾多復(fù)雜的官能團分為芳香烴，脂肪烴和含氧官能團3 類，對比分析4 種不同變質(zhì)程度煤樣的官能團含量結(jié)果如圖2 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)變質(zhì)程度對煤中官能團含量的影響較為明顯。隨著變質(zhì)程度的增大，煤中的含氧能團開始逐漸減小，而芳香烴和脂肪烴則隨之增大。例如，褐煤的含氧官能團占比為67.8%，芳香烴和脂肪烴占比總和不足35%；而無煙煤中含氧官能團的占比下降至40.2%，芳香烴和脂肪烴含量則分別上漲至37.4%和22.4%。一般認為，煤中各官能團與氧氣的反應(yīng)優(yōu)先性依次為含氧官能團＞脂肪烴＞芳香烴。這意味著含氧官能團含量最高的褐煤的自燃危險性是最大的，其次是長焰煤和1/3 焦煤，而無煙煤的自燃危險性最低。

圖2 不同變質(zhì)程度煤樣官能團變化Fig.2 Changes of functional groups in coal samples with different metamorphic degrees

對圖2 中的3 類官能團進行繼續(xù)細分，得到了取代苯，C=C，C-H，-CH3，-CH2，-CH3/-CH2-，-OH，C-O-，C=O 和COO- 10 種典型官能團，其含量如圖3 所示。其中，取代苯，C=C 和C-H歸屬于芳香烴類，-CH3，-CH2-和-CH3/-CH2-歸 屬 為 脂 肪 烴 類，而-OH，C-O-，C=O 和COO-則歸屬于含氧官能團。總的來說，隨著變質(zhì)程度的增加，取代苯，C=C，C-H，CH3，-CH2-和-CH3/-CH2- 6 種官能團的含量是呈上升趨勢，而-OH，C-O 和COO-則呈下降趨勢。對比分析后發(fā)現(xiàn)芳香烴中含量最高的官能團為C=C，脂肪烴中含量最高的官能團為-CH3，而含氧官能團中含量最高的官能團為-OH 和C-O-，其中褐煤的-OH更是高達42.4%，接近總量的一半。

圖3 煤樣官能團面積占比Fig.3 Proportion of functional groups in coal sample

2.2 煤樣熱重試驗分析

圖4 給出了4 種不同變質(zhì)程度煤樣自燃升溫過程中的TG 和DTG 曲線，結(jié)果表明變質(zhì)程度對煤自燃過程有著較大的影響。圖4 中4 條曲線從左到右依次為褐煤，長焰煤，1/3 焦煤和無煙煤。隨著變質(zhì)程度的增加，這表明煤樣的TG 曲線逐漸向高溫區(qū)移動。同時，4 種煤樣的DTG 曲線的峰值溫度也逐漸增大，這表明變質(zhì)程度較低的褐煤因為煤氧反應(yīng)造成的失重出現(xiàn)較早，而高變質(zhì)程度的無煙煤失重則出現(xiàn)在400 ℃以后。這意味著變質(zhì)程度越高的煤越不容易發(fā)生自燃。值得注意的是，變質(zhì)程度最低的褐煤在溫度小于100 ℃時即出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量下降，聯(lián)系煤的工業(yè)分析可知這是褐煤中含量較大的水分蒸發(fā)的結(jié)果。

圖4 煤樣TG-DTG 曲線Fig.4 TG-DTG curve of coal sample

特征溫度是煤自燃升溫過程中最重要的特性參數(shù)之一，可以作為判斷煤自燃進程的標(biāo)志。根據(jù)煤樣自燃升溫過程中的質(zhì)量變化特性，參考前人研究成果[5]，確定了臨界溫度T1,干裂溫度T2，質(zhì)量峰值溫度T3，燃點T4，最大失重溫度T5和燃盡溫度T66 個不同的特征溫度，如圖5 所示。其中，T1為煤自燃DTG 曲線上的第1 個極小值點溫度，T2為燃點之前煤自燃TG 曲線的極小值的溫度，T3為煤自燃TG 曲線的極大值的溫度(褐煤因為與氧氣反應(yīng)迅速因此其自燃過程中質(zhì)量一直呈下降趨勢，無法判定質(zhì)量峰值)，T5是DTG 曲線的極小值的溫度，T6為煤自燃DTG 曲線基本為0 時的溫度，而T4則是基于切線法獲得?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著變質(zhì)程度的增加，煤自燃特征溫度逐漸增大，這也證明了越高變質(zhì)程度的煤自燃危險性越低。同時，進一步分析發(fā)現(xiàn)，不同變質(zhì)程度的煤樣，其特征溫度的差異是不同的。例如，根據(jù)變質(zhì)程度由低到高4 種煤樣的T1分別為62.1，63.0，63.4 和65.4 ℃。相比較于褐煤，其余3 種較高變質(zhì)程度煤樣的T1平均增加1.8 ℃；而T5則分別為378.2，456.5，467.3 和493.4 ℃，平均升高94.2 ℃。這表明煤自燃是一個加速升溫的過程。煤自燃初期往往升溫緩慢，而一旦溫度超過某一限定值，煤自燃災(zāi)害就會一發(fā)不可收拾。因此，煤自燃災(zāi)害的防治應(yīng)以早期為主。

圖5 不同變質(zhì)程度煤樣特征溫度變化Fig.5 Characteristic temperature changes of coal samples with different metamorphic degrees

2.3 煤樣官能團與特征溫度關(guān)聯(lián)性分析

以上分析得知，變質(zhì)程度對煤自燃過程中特征溫度的變化有著顯著的影響，而微觀基團決定了煤反應(yīng)的本質(zhì)。因此，煤自燃特征溫度和微觀基團之間存在著相互聯(lián)系。為探討煤樣微觀結(jié)構(gòu)和煤自燃氧化過程特征溫度的關(guān)系，采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)法確定影響特征溫度最大的官能團。皮爾遜相關(guān)系數(shù)法是一種測量2 個自變量X和Y之間線性關(guān)系的函數(shù)，被廣泛的應(yīng)用于能源工程領(lǐng)域[24]。它被定義為兩個變量X和Y之間的協(xié)方差和標(biāo)準差的商，其值介于(-1,1)。計算如式(1)所示[25]。計算結(jié)果可以較為準確地反映特征溫度和微觀基團之間的內(nèi)在聯(lián)系。

其中，n為樣本量；X和Y為兩個變量的觀測值。計算結(jié)果越接近“1”，說明此特征溫度和某一微觀基團之間的正相關(guān)性越強；越接近“-1”，二者之間的負相關(guān)性越強。計算結(jié)果如圖6 所示。

圖6 微觀結(jié)構(gòu)與特征溫度皮爾遜相關(guān)系數(shù)Fig.6 Pearson correlation coefficient between microstructure and characteristic temperature

圖6 結(jié)果表明，不同官能團對煤自燃過程中不同特征溫度的影響是不同的。煤中C-H 基團與T1,T2和T3的皮爾遜相關(guān)系數(shù)分別為0.992、0.950和0.925，均為最大值。而當(dāng)溫度達到T4時，相關(guān)系數(shù)最大的官能團則變?yōu)槿〈健．?dāng)溫度繼續(xù)升高至T5和T6，相關(guān)系數(shù)最大值的官能團則變?yōu)镃=C，分別為0.947 和0.930。這意味著不同的官能團在煤自燃不同階段的貢獻是不同的。關(guān)聯(lián)系數(shù)越大，意味著這一官能團對此階段的煤自燃過程影響最大。從T1到T6，正相關(guān)系數(shù)最大的官能團分別為C-H，C-H，C-H，取代苯，C=C 和C=C。這表明芳香烴的含量與煤自燃的溫度呈正比關(guān)系，即芳香烴含量越高，煤自燃的特征溫度越高。這是因為越多的芳香烴意味著煤的結(jié)構(gòu)越發(fā)緊密，因此煤自燃災(zāi)害越難發(fā)生從而導(dǎo)致特征溫度點滯后。同時，正相關(guān)系數(shù)最大的官能團從C-H 逐漸過渡到C=C 也意味著高溫階段苯環(huán)逐漸裂解產(chǎn)生了大量的自由的C=C。這些C=C 與氧氣發(fā)生了劇烈的燃燒從而導(dǎo)致煤樣質(zhì)量迅速降低，這與熱重分析的結(jié)果一致。與特征溫度負相關(guān)最大的官能團分別為COO-，COO-，C-O-，COO-，-OH 和-OH，這表明煤自燃特征溫度與含氧官能團含量呈明顯的反比關(guān)系。這意味著含氧官能團尤其是COO-越多，煤的特征溫度越小，煤自燃危險性越大。而脂肪烴與煤自燃的進程關(guān)聯(lián)性較差。其中-CH3/-CH2-相關(guān)系數(shù)的平均值僅有0.018。含氧官能團中的C-O-和C=O 與自燃的關(guān)聯(lián)性也較低，二者的平均相關(guān)系數(shù)僅分別為0.545 和0.313。

2.4 多元線性回歸分析

為更進一步研究煤中官能團含量和特征溫度之間的聯(lián)系，擬合計算了不同變質(zhì)程度煤各特征溫度和最大相關(guān)官能團含量的關(guān)系，見表3?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著變質(zhì)程度的增大，特征溫度的變化與最大官能團的含量呈較為明顯的線性關(guān)系，這說明各官能團含量和煤自燃過程之間存在較為密切的聯(lián)系，因此可利用關(guān)鍵官能團的含量來預(yù)測煤自燃進行。在眾多的特征溫度中，燃點溫度T4反映了煤燃燒特性，是最常用煤自燃傾向性的判定方法之一，因此選擇T4來評價煤自燃傾向性。煤中的官能團種類繁雜，各基團之間存在一定的交叉和相互影響，利用所有的官能團含量倆進行預(yù)測顯然是不合適的。為簡化計算，選擇圖6 結(jié)果中平均相關(guān)性最大的2 種官能團，即C-H 和COO-的含量來建立預(yù)測模型。因此，多元回歸模型可表示為

表3 最大相關(guān)官能團與特征溫度擬合曲線Table 3 Fitting curve between maximum correlation functional group and characteristic temperature

式中，Z為被解釋變量，即特征溫度T4；β0為回歸常數(shù)，β1和β2為回歸系數(shù)；I1和I2為解釋變量，即最大相關(guān)官能團含量；ε為隨機誤差。將4 種不同變質(zhì)程度煤樣的數(shù)據(jù)代入式（2），利用origin 對數(shù)據(jù)進行多元線性回歸擬合，得到回歸方程各參數(shù)見表4。擬合結(jié)果的R2為0.939 3，擬合結(jié)果可信度較高，可以作為預(yù)測煤自燃傾向性的方法之一。

表4 多元線性回歸擬合分析Table 4 Multiple linear regression fitting analysis

3 結(jié) 論

1)隨著變質(zhì)程度的增大，煤樣中的芳香烴和脂肪烴含量增加，脂肪烴含量減小；C=C，-CH3，-OH 和C-O-分別占據(jù)了這3 種微觀結(jié)構(gòu)的主要份額；

2)隨著變質(zhì)程度的增大，煤自燃TG 和DTG 曲線逐漸向高溫區(qū)移動，煤自燃特征溫度逐漸升高。隨著溫度的上升，不同變質(zhì)程度煤的特征溫度的差距逐漸增大。

3)不同官能團在不同階段的影響不同。各官能團含量與煤自燃特征溫度之間存在線性關(guān)系。C-H 和C=C 和特征溫度存在最大的正相關(guān)，COO-和-OH 則是最大的負相關(guān)。芳香烴含量越大，煤自燃越難發(fā)生，而含氧官能團則恰好相反。基于皮爾遜相關(guān)系數(shù)的結(jié)果，利用與特征溫度相關(guān)性最大的C-H 和COO-官能團的含量建立了煤自燃傾向性多元線性回歸模型。