張 健 ，狄軍貞 ，姜國(guó)亮 ，董艷榮 ，王顯軍 ，楊 逾 ，周新華

（遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

0 引 言

酸性礦山廢水(Acid Mine Drainage，AMD)是人類在開采和利用礦物過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)廢水[1]。AMD 中不但H+濃度很高，而且含有高濃度的硫酸鹽和較多種類、毒性較強(qiáng)的重金屬離子（如Fe2+、Mn2+、Pb2+、Zn2+）[2-4]。AMD 中的污染物不僅會(huì)對(duì)排放源周圍地區(qū)產(chǎn)生毒害作用，而且還會(huì)通過地表水和地下水輸送的方式對(duì)遙遠(yuǎn)地區(qū)產(chǎn)生不利影響，這種不利影響會(huì)持續(xù)存在，并隨著時(shí)間的推移變得更加明顯。重金屬會(huì)消耗水體中大量的溶解氧，且在酸性條件下，會(huì)使水體的自凈效果大幅降低[5-6]。因此，解決AMD 污染問題，保護(hù)流域環(huán)境，是礦業(yè)界面臨的重大挑戰(zhàn)，受到學(xué)者的高度關(guān)注。目前，AMD 常用的處理方法主要有物理法、中和法和微生物法[7]。物理法和中和法是水處理中常用的方法，但具有處理成本高，極易造成二次污染等缺點(diǎn)[6]。微生物法中的(Sulfate-Reducing Bacteria, SRB)處理法具有經(jīng)濟(jì)、高效、簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用在水處理領(lǐng)域。

在酸性和含有重金屬的AMD 環(huán)境中，SRB 的生長(zhǎng)會(huì)受到抑制[8]，前期研究成果表明，通過固定SRB 顆粒技術(shù)可以有效解決上述問題[9]。但是在固定SRB 顆粒時(shí)需要添加碳源材料，而傳統(tǒng)的乳酸鈉等有機(jī)碳源成本較高，不適宜在處理AMD 時(shí)大面積應(yīng)用。因此，需要尋找一種廉價(jià)的碳源材料。褐煤作為一種煤化程度最低的材料，具有開采便利、成本低、在礦區(qū)取材方便等優(yōu)點(diǎn)[10]。褐煤具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，表面含有羧基、醇羥基、酚羥基等活性基團(tuán)，呈負(fù)電性，對(duì)H+和重金屬離子具有較好的親和性，可提升AMD 的pH 同時(shí)去除AMD 中重金屬離子[11]。此外，徐敬堯等[12]提出球紅假單胞菌可以將褐煤中的芳香類高聚物降解為低分子量類物質(zhì)。褐煤分解后的小分子有機(jī)物可以為SRB 提供碳源。SRB 利用褐煤分解的有機(jī)質(zhì)作為碳源，將SO42-還原為S2-，S2-與金屬離子生成沉淀，從而達(dá)到修復(fù)AMD 的效果[13]。因此，褐煤協(xié)同球紅假單胞菌作為固定SRB顆粒的基質(zhì)材料不僅可以解決SRB 的碳源問題，而且可以吸附金屬離子增強(qiáng)SRB 的活性，但是關(guān)于褐煤協(xié)同球紅假單胞菌固定SRB 顆粒處理AMD 中金屬的機(jī)理尚不明確。

試驗(yàn)基于微生物固定化技術(shù)，以聚乙烯醇和飽和硼酸作為主要固定劑[14-16]。以褐煤、球紅假單胞菌和SRB 為主要基質(zhì)材料，制備褐煤協(xié)同球紅假單胞菌固定SRB 顆粒（L-P-SRB）。將制備的L-P-SRB用于處理AMD 中的Fe2+、Mn2+、和SO42-，探究了LP-SRB 對(duì)AMD 的處理效果。同時(shí)，基于還原動(dòng)力學(xué)及吸附動(dòng)力學(xué)原理，分析了L-P-SRB 對(duì)AMD 中SO42-和Fe2+、Mn2+去除機(jī)理。冬季氣溫較低，微生物在低溫條件下活性會(huì)受到抑制，探究了低溫冷藏處理L-P-SRB 對(duì)AMD 的修復(fù)效果，為低溫條件下礦區(qū)處理AMD 提供一定的依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 酸性礦山廢水離子去除試驗(yàn)材料

試驗(yàn)使用褐煤購(gòu)自山西大同，使用破碎機(jī)將褐煤進(jìn)行研磨篩分，選取粒徑為75 μm 的褐煤備用。試驗(yàn)所用球紅假單胞菌是購(gòu)自杭州立冬公司，在范尼爾液體培養(yǎng)基中進(jìn)行富集培養(yǎng)備用。試驗(yàn)所用SRB 來自實(shí)驗(yàn)室保存菌種，將菌種接入改進(jìn)型Starkey 式培養(yǎng)基中進(jìn)行富集培養(yǎng)備用。其中，試驗(yàn)所用Na2SO4、MnSO4、FeSO4、硼酸、聚乙烯醇、海藻酸鈉、NaCl、CaCl2等藥品均為分析純。

模擬廢水是參考某煤礦實(shí)際廢水水質(zhì)配制而成，其中SO42-、Mn2+、Fe2+質(zhì)量濃度分別為816、39.31、55.14 mg/L，pH 為4.0。

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)已有研究成果[17]，可知顆粒的最佳質(zhì)量配比為褐煤3%、球紅假單胞菌10%，SRB 10%。將球紅假單胞菌和SRB 放入50 mL 離心管中，以12 000 r/min 離心10 min，取離心后的沉淀備用。制備凝膠后冷卻備用，將1.98 g 褐煤，6.6 g 球紅假單胞菌濃縮液和6.6 g SRB 濃縮液加入到凝膠中，制備成球形的固定化顆粒，強(qiáng)化4 h 后取出，用9 g/L 生理鹽水沖洗3 次。將制備好的L-P-SRB 等量分裝，在4 ℃條件下分別冷藏0、2、4、6 d，用以模擬實(shí)際生產(chǎn)中一次制備多次使用的情況。顆粒在使用前12 h，加入到無機(jī)改進(jìn)型Starkey 式培養(yǎng)基溶液激活，激活后使用。

L-P-SRB 對(duì)SO42-的還原動(dòng)力學(xué)和對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：將激活后的L-P-SRB 按照固液比1∶10 g/mL 分別投加到250 mL 的1 號(hào)和2 號(hào)廢水中，進(jìn)行褐煤協(xié)同球紅假單胞菌固定SRB 顆粒處理AMD 中Fe2+、Mn2+和SO42-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。其中，1 號(hào) 廢 水 含SO42-、Fe2+質(zhì) 量 濃 度 分 別 為816、55.14 mg/L，pH 為4.0；2 號(hào)廢水含SO42-、Mn2+質(zhì)量濃度分別為816、39.31 mg/L，pH 為4.0。在35 ℃、120 r/min 的恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩反應(yīng)，每日上午十點(diǎn)取樣進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)。試驗(yàn)做3 組平行試驗(yàn)，取平均值作為最終結(jié)果。基于還原動(dòng)力學(xué)及吸附動(dòng)力學(xué)原理，分析L-P-SRB 對(duì)AMD 中SO42-的還原動(dòng)力學(xué)和對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附動(dòng)力學(xué)。

低溫冷藏處理L-P-SRB 對(duì)AMD 中Fe2+、Mn2+的去除試驗(yàn)：將L-P-SRB 在4 ℃條件下分別冷藏0、2、4、6 d，分批激活，分別投入1 號(hào)、2 號(hào)廢水中，定期檢測(cè)廢水中Fe2+、Mn2+的質(zhì)量濃度，分析低溫處理L-P-SRB 對(duì)AMD 中Fe2+、Mn2+的去除效果。

試驗(yàn)結(jié)束后，取處理AMD 前后的L-P-SRB 進(jìn)行SEM 和FT-IR 檢測(cè)，對(duì)比分析L-P-SRB 微觀結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的變化情況，進(jìn)一步揭示L-P-SRB 處理AMD 的反應(yīng)機(jī)理。

1.3 試驗(yàn)儀器和水質(zhì)檢測(cè)方法

試驗(yàn)儀器：TG-328A 型電子天平、PHS-3C 型pH 計(jì)、CT-8 022 型ORP 計(jì)、DL-1 型電子萬用爐、HZ-9811K 型的雙速恒溫振蕩器、日立Z-2000 火焰原子分光光度計(jì)、V-1600PC 型的可見分光光度計(jì)、JSM 7200F 型掃描電子顯微鏡、賽默飛IS5 型紅外光譜儀。

pH 測(cè)量方法為玻璃電極法（HJ 1147-2020）；氧化還原電位（oxidation-reduction potential, ORP）值測(cè)量方法為甘汞電極法；SO42-測(cè)量方法為鉻酸鋇分光光度法（HJ/T 342-2007）；Mn2+、Fe2+測(cè)量方法為火焰原子吸收分光光度法（GB 11911—89）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 L-P-SRB 對(duì)AMD 中Fe2+、Mn2+的去除效果分析

將L-P-SRB 添加到含F(xiàn)e2+、Mn2+的廢水（1 號(hào)、2 號(hào)廢水）后，廢水中pH、ORP 的變化情況以及SO42-、Fe2+、Mn2+的去除情況如圖1、圖2 所示。

圖1 1 號(hào)、2 號(hào)廢水中pH 和ORP 的變化情況Fig.1 Changes of pH and ORP in No.1 and No.2 waste water

圖2 L-P-SRB 對(duì)SO24 -、Fe2+、Mn2+的去除情況Fig.2 Removal of SO24 -, Fe2+, Mn2+ by L-P-SRB

由圖1 可知，0～48 h 時(shí)，L-P-SRB 能有效提升1 號(hào)、2 號(hào)廢水的pH 值，降低1 號(hào)、2 號(hào)廢水的ORP 值，L-P-SRB 處理1 號(hào)、2 號(hào)廢水48 h 后，pH值和ORP 值分別為7.69、7.76 mV 和-49、-31 mV。48～144 h 時(shí)，1 號(hào)、2 號(hào)廢水體系中的pH 值逐漸趨于平穩(wěn)，ORP 值呈上升的趨勢(shì)，最終達(dá)72 mV 和61 mV。由圖2 可知，L-P-SRB 對(duì)SO42-、Fe2+、Mn2+的去除率均呈先增加再趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，L-P-SRB 對(duì)1 號(hào)、2號(hào)廢水中SO42-的最終去除率分別為91.28%、81.94%，對(duì)Fe2+、Mn2+的最終去除率分別為92.42%、79.39%。根據(jù)已有研究成果，褐煤對(duì)SO42-的去除率幾乎為零[18]。因此，L-P-SRB 去除率SO42-主要依靠SRB 的代謝作用。反應(yīng)前期，SRB 和球紅假單胞菌適應(yīng)新的廢水環(huán)境后，球紅假單胞菌活性增強(qiáng)、分解褐煤形成大量小分子的有機(jī)物，為SRB 提供碳源，使SRB活性不斷增強(qiáng)。1 號(hào)廢水中SO42-的去除率明顯高于2 號(hào)，因?yàn)楦邼舛鹊腗n2+對(duì)SRB 和球紅假單胞菌有抑制作用相反雖然中低濃度的Fe2+對(duì)細(xì)菌沒有明顯促進(jìn)作用，但是直到80 mg/L 的Fe2+對(duì)細(xì)菌也未見明顯的抑制作用[19]。反應(yīng)后期，SO42-的去除速率變慢，這是因?yàn)轶w系中的碳源和電子減少，SRB 的活性降低，SO42-的還原速率降低。

2.2 L-P-SRB 對(duì)SO42 的還原動(dòng)力學(xué)和對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附動(dòng)力學(xué)分析

利用SO42-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式（1）和式（2），對(duì)LP-SRB 還原SO42-的過程進(jìn)行零級(jí)與一級(jí)擬合，結(jié)果如圖3、圖4 和表1 所示。

表1 SO24 -反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of SO4 2- reaction

圖3 SO24 -的零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.3 Zero-order reaction kinetic fitting curve of SO24 -

圖4 SO4 2-的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲Fig.4 First-order reaction kinetic fitting curve of SO4 2-

式中：C0為初始SO42-質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為任意時(shí)刻 SO42-質(zhì)量濃度，mg/L；k0為零級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，mg/(L·h)；k1為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；t為反應(yīng)時(shí)間。

由圖3、圖4 和表1 可知，1 號(hào)和2 號(hào)廢水的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)都要大于零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)。說明L-P-SRB 對(duì)SO42-的還原動(dòng)力學(xué)更加符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。SO42-的還原主要受電子受體影響，廢水中SO42-的主要去除過程是SRB 異化還原作用[20]。0～12 h，SO42-的去除速率較慢，主要體系中的SRB 和球紅假單胞菌適應(yīng)廢水環(huán)境，代謝較為緩慢。12～72 h，SO42-的還原速率達(dá)到最大值221.43 mg/(L·d)和209.98 mg/(L·d)，此階段L-PSRB 中的球紅假單胞菌比SRB 生長(zhǎng)周期更短，響應(yīng)速度更快，在經(jīng)過短暫適應(yīng)后，球紅假單胞菌率先對(duì)L-P-SRB 中的褐煤進(jìn)行分解，產(chǎn)生大量的碳源和電子，促進(jìn)SRB 對(duì)SO42-的還原。72 h 后，球紅假單胞菌和SRB 的活性下降，導(dǎo)致SO42-的還原速率下降。120 h 之后，微生物失活，SO42-的還原反應(yīng)已基本停滯。

利用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型式（3）和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型式（4），對(duì)L-P-SRB 吸附Fe2+、Mn2+的過程進(jìn)行一級(jí)與二級(jí)擬合，結(jié)果如圖5 和表2所示。

表2 Fe2+、Mn2+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters of Fe2+ and Mn2+

圖5 Fe2+、Mn2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.5 Adsorption kinetics curve of Fe2+ and Mn2+

式中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt為吸附時(shí)間為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，h；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·h)。

由圖5 和表2 可知，L-P-SRB 吸附Fe2+、Mn2+的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)都略大于擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)，說明L-P-SRB 吸附Fe2+、Mn2+的過程更符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，吸附以物理吸附為主。其中，L-P-SRB 吸附Fe2+和Mn2+的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程分別為：ln (0.515-qt)= ln 0.515-0.030 1t,R2=0.976 和ln (0.316-qt)= ln 0.316-0.032 4t,R2=0.996。其中，擬合得L-P-SRB 吸附Fe2+的qe=0.515 mg/g 與 試 驗(yàn) 測(cè) 得t=144 h 時(shí) 的 平 衡 吸 附 量0.510 mg/g 接近，擬合得L-P-SRB 吸附Mn2+的qe=0.316 mg/g 與試驗(yàn)測(cè)得t=144 h 時(shí)的平衡吸附量0.312 mg/g 接近，說明擬合效果較好。

2.3 低溫冷藏處理L-P-SRB 對(duì)AMD 中Fe2+、Mn2+的去除效果分析

低溫冷藏處理L-P-SRB 對(duì)AMD 中Fe2+、Mn2+的去除效果如圖6、圖7 所示。

圖6 L-P-SRB 對(duì)Fe2+的去除效果Fig.6 Removal effect of L-P-SRB on Fe2+

圖7 L-P-SRB 對(duì)Mn2+的去除效果Fig.7 Removal effect of L-P-SRB on Mn2+

由圖6、圖7 可知，低溫冷藏對(duì)L-P-SRB 的活性影響較小，基本不會(huì)抑制L-P-SRB 處理AMD 中的Fe2+、Mn2+。低溫冷藏對(duì)最終的去除率影響很小，主要是對(duì)前期處理速率有影響，對(duì)24～72 h 的影響較為明顯，原因是冷藏影響了SRB 和球紅假單胞菌的激活，延長(zhǎng)了菌種的延滯期，但對(duì)細(xì)菌的活性沒有影響。72 h 之后達(dá)到了與沒有冷藏的顆粒相同的效果。論證了L-P-SRB 在低溫條件下處理AMD 的可行性，同時(shí)在實(shí)際生產(chǎn)過程中L-P-SRB 可一次制備后經(jīng)低溫冷藏保存分多次使用，極大節(jié)約了生產(chǎn)成本，增加的水處理的靈活性。

0～72 h，F(xiàn)e2+的去除速率較高，是因?yàn)榍蚣t假單胞菌代謝作用使L-P-SRB 中的褐煤分解，使顆粒的孔隙率變大，有利于褐煤對(duì)Fe2+的吸附作用。同時(shí)，分解產(chǎn)生的小分子有利于SRB 的生長(zhǎng)繁殖，將SO42-還原為S2-，而S2-能和Fe2+進(jìn)行反應(yīng)生成硫化沉淀物，有利于Fe2+的去除。72～120 h，球紅假單胞菌的活性下降，對(duì)顆粒褐煤的分解基本停止，導(dǎo)致吸附Fe2+達(dá)到飽和狀態(tài)，SRB 活性下降，F(xiàn)e2+與S2-反應(yīng)處于停滯狀態(tài)，使Fe2+最終去除率基本穩(wěn)定在91%左右。據(jù)報(bào)道，無載體的SRB 菌液對(duì)低于10 mg/L 的Mn2+無去除作用，高濃度的Mn2+對(duì)SRB 和球紅假單胞菌有明顯的延滯和毒害作用[8]。0～72 h，高濃度的Mn2+對(duì)紅假單胞菌和SRB 沒有產(chǎn)生明顯的抑制影響，說明在高濃度的重金屬情況下，L-P-SRB 可以對(duì)細(xì)菌產(chǎn)生隔離保護(hù)作用，有利于縮短菌種的延滯期，進(jìn)而縮短水處理時(shí)間。MnS 的溶度積常數(shù)較大（Ksp=2.5×10-15），因此這個(gè)階段L-P-SRB 去除Mn2+主要以是褐煤吸附Mn2+為主，僅有少量的Mn2+和S2-進(jìn)行反應(yīng)生成MnS 沉淀。經(jīng)冷藏處理的L-P-SRB 對(duì)Mn2+的最終去除率為78%～79%。

2.4 L-P-SRB 在處理Fe2+、Mn2+前后的SEM 和FTIR 分析

將L-P-SRB 和 處 理Fe2+、Mn2+后 的L-P-SRB，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃干燥24 h，使用JSM7200F 掃描電鏡進(jìn)行SEM 分析，對(duì)比L-P-SRB處理Fe2+、Mn2+前后的比表面和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。將上述干燥的樣品進(jìn)行研磨處理，使用賽默飛IS5 型紅外光譜儀進(jìn)行紅外吸收光譜分析，分析處理Fe2+、Mn2+前后L-P-SRB 官能團(tuán)的變化情況，揭示L-P-SRB 處理Fe2+和Mn2+的機(jī)理。

由圖8 可知，L-P-SRB 表面附著大量褐煤顆粒，這些褐煤可以作為吸附材料，率先發(fā)揮吸附作用。處理結(jié)束后，L-P-SRB 表面的褐煤消失，可以證明球紅假單胞菌適應(yīng)水環(huán)境后會(huì)對(duì)褐煤進(jìn)行分解，將褐煤分解為小分子物質(zhì)。小分子會(huì)被SRB 利用，促進(jìn)SRB 的生長(zhǎng)，導(dǎo)致顆粒的表面出現(xiàn)大量的粗糙的溝壑，增大顆粒的比表面積，提供更多的附著點(diǎn)位，為重金屬離子的吸附和SO42-的還原提供了足夠的場(chǎng)所[21]。對(duì)比圖9、圖10 中L-P-SRB 的結(jié)構(gòu)可知，在處理廢水時(shí)，L-P-SRB 的褐煤被球紅假單胞菌分解形成了蜂窩狀結(jié)構(gòu)，增加了顆粒的孔隙率，在這些空隙中SO42-可以被SRB 還原為S2-，S2-與重金屬離子反應(yīng)生成了片狀和零散無定形狀的沉淀。

圖8 L-P-SRB 反應(yīng)前后的SEM 圖Fig.8 SEM diagram of before and after L-P-SRB reaction

圖9 L-P-SRB 處理1 號(hào)含F(xiàn)e2+廢水后的SEM 圖Fig.9 SEM diagram of L-P-SRB after treatment of No.1 wastewater containing Fe2+

圖10 L-P-SRB 處理2 號(hào)含Mn2+廢水后的SEM 圖Fig.10 SEM diagram of L-P-SRB after treatment of No.2 wastewater containing Mn2+

由圖11 可知，處理廢水后，L-P-SRB 在波數(shù)3 430 cm-1處對(duì)應(yīng)的-OH 伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)。LP-SRB 顆粒中的褐煤被球紅假單胞菌分解，顆粒表面的羧基和羥基官能團(tuán)與水分子形成氫鍵，吸附在顆粒表面，導(dǎo)致L-P-SRB 顆粒紅外光譜中吸附游離水的-OH 伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)。處理廢水后，顆粒在2 910 cm-1附近的反對(duì)稱-CH 振動(dòng)信號(hào)增強(qiáng)，此處對(duì)應(yīng)的是甲基和亞甲基，表明球紅假單胞菌夠破壞褐煤結(jié)構(gòu)中芳環(huán)與側(cè)鏈之間的C-C，從而使褐煤中芳環(huán)結(jié)構(gòu)與側(cè)鏈斷開。在1 600 cm-1附近的-OH 吸收峰減弱，說明L-P-SRB 顆粒結(jié)構(gòu)中有羥基水脫出，表明在水處理過程，球紅假單胞菌使顆粒分子結(jié)構(gòu)與羥基之間的化學(xué)鍵發(fā)生了斷裂。這主要是L-P-SRB 顆粒結(jié)構(gòu)中的羥基與Fe2+和Mn2+發(fā)生配位作用，從而使羥基水脫出[22-23]。1 400 cm-1和1 100 cm-1附近對(duì)應(yīng)醚類、醇類、酚類的-OH 和C-O 伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，說明L-P-SRB 顆粒結(jié)構(gòu)中的C-O 被破壞，生成了小分子的結(jié)構(gòu)。600～850 cm-1處復(fù)雜的C-H 面外彎曲振動(dòng)吸收峰發(fā)生了變化，說明L-P-SRB 顆粒結(jié)構(gòu)上發(fā)生了一定的崩塌變化，使結(jié)構(gòu)更加的復(fù)雜。

圖11 L-P-SRB 處理Fe2+、Mn2+廢水前后的FT-IR 譜圖Fig.11 FT-IR Spectra of Fe2+ and Mn2+ wastewater before and after L-P-SRB treatment

3 結(jié) 論

1）L-P-SRB 對(duì)可以對(duì)SO42-起到很好的去除作用，對(duì)含F(xiàn)e2+、Mn2+廢水中SO42-的去除率分別91.28%、81.94%。說明球紅假單胞菌可以分解褐煤形成小分子，為SRB 提供碳源和電子，且為SRB 提供載體和良好的生長(zhǎng)代謝環(huán)境，促進(jìn)SRB 還原SO42-。L-PSRB 還原SO42-的過程為電化學(xué)還原過程，且一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地描述該還原過程。

2）褐煤協(xié)同球紅假單胞菌固定化SRB 顆粒對(duì)Fe2+和Mn2+的去除率分別為91%和79%。L-P-SRB吸附Fe2+、Mn2+的過程以物理吸附為主，L-P-SRB 吸附Fe2+和Mn2+的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程分別為：ln(0.515-qt)= ln0.515-0.030 1t，R2=0.976 和ln(0.316-qt)= ln0.316-0.032 4t，R2=0.996。L-P-SRB 不但對(duì)金屬離子有很好的的吸附作用，而且可以有效提升廢水的pH。低溫冷藏處理的L-P-SRB 對(duì)AMD 中的Fe2+和Mn2+仍具有較好的效果，為低溫條件下礦區(qū)處理AMD 提供一定的依據(jù)。同時(shí)，L-P-SRB 可一次制備后經(jīng)低溫冷藏保存分多次使用，節(jié)約了生產(chǎn)成本，增強(qiáng)了礦區(qū)處理AMD 的靈活性。

3）通過SEM 和FT-IR 分析可知，球紅假單胞菌對(duì)褐煤有一定的分解作用，破壞褐煤分子結(jié)構(gòu)與羥基之間的化學(xué)鍵、使褐煤分子結(jié)構(gòu)中的 C-C 和C=O 斷裂，增大顆粒的比表面積，使L-P-SRB 的吸附能力增加。同時(shí)，為SRB 提供載體，且能促進(jìn)SRB的生長(zhǎng)，對(duì)Fe2+、Mn2+和SO42-有很好的去除效果。