陶 鑫 趙 貴 李玉楠 田 晨 杜 萌 郭玲玲 南 兵 黃宇營 李麗娜

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

3（中國科學(xué)院上海高等研究院 上海同步輻射光源 上海 200120）

4（上海交通大學(xué) 物理科學(xué)學(xué)院原位電鏡中心 上海 200240）

乙烯作為一種基本的石油化工產(chǎn)品需求量巨大，全球每年消耗約1.97億噸。生產(chǎn)乙烯的傳統(tǒng)方法是石油蒸汽裂解產(chǎn)生，但是需要高溫和很高的生產(chǎn)成本［1-2］。因此，以電石（CaC2）路線為基礎(chǔ)生產(chǎn)乙烯是一種很好的節(jié)約成本經(jīng)濟途徑［3］。CaC2是一種常見的無機物，它能與水反應(yīng)生成乙炔。乙炔半加氫制乙烯是一種經(jīng)濟有效的乙烯生產(chǎn)方法。

正如Teschner等［4］報道的那樣，鈀（Pd）催化劑的選擇性差是因為乙烯加氫的勢能比乙烯脫附的勢能要小。此外，在乙炔加氫過程中容易形成氫化鈀（PdHx）［5］，表面乙烯很容易被進一步氫化為乙烷［6］。理論上，如果減弱乙烯的吸附和PdHx的形成就可以提高乙炔加氫的選擇性。為了提高負(fù)載型Pd催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中的選擇性，利用一氧化碳等分子作為修飾劑［7］，與乙烯競爭吸附位點，有利于乙烯的解吸提高選擇性。然而，CO的存在降低了氫的表面濃度，促進了綠油的生成和催化劑的失活。另外的方法是引入第二種金屬來修飾鈀催化劑的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)。例如：Ag在Pd催化劑中可以減少氫的吸附量，抑制氫從本體向表面的擴散，減少氫化物的產(chǎn)生，從而提高乙烯的選擇性［8］。Cu在Pd催化劑中減少了多配位Pd位點的數(shù)量，而多配位Pd位點是乙烷生成和乙烯選擇性低的原因［9］。這類金屬具有較高的烯烴選擇性，但通常需要在高溫下活化使用，這限制了廣泛的工業(yè)使用［10-11］。

引入第二種金屬修飾在熱催化中有著廣泛的應(yīng)用［12］。 比 如 ：析 氫 反 應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction，HER）［13］、氧 化 還 原 反 應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction，ORR）［14］、氫化反應(yīng)［9］、CO 氧化［15］等。修飾過后的催化劑能夠提高貴金屬的利用率，獨特的電子結(jié)構(gòu)與載體之間的強相互作用提高催化劑的活性與選擇性。與Pd催化劑相比，Bi對于H原子的吸附較低［16］，容易從表面脫附。我們用沉積沉淀法將Bi與Pd一起沉淀形成了Pd-Bi獨特結(jié)構(gòu)負(fù)載到SiO2的催化劑。出乎意料的是，在相同負(fù)載量下Pd-Bi結(jié)構(gòu)催化劑表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本實驗所用的所有化學(xué)試劑都是分析純，并且在使用過程中沒有進一步的純化和修飾。反應(yīng)氣體購于液化空氣（上海）壓縮氣體有限公司，直接使用未進行其他處理。

1.2 樣品的制備

先將二氧化硅（SiO2）在450 ℃馬弗爐中煅燒2 h，升溫速率為5 ℃·min-1。在100 mL去離子水中加入1 g SiO2載體。用沉積沉淀法負(fù)載鈀和鉍，取一定量的硝酸鈀（Pd（NO3）2·2H2O）作為前驅(qū)體，鈀的負(fù)載量為1%（w/w，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），溶解到10 mL的去離子水中。取一定量的硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）作為前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體的負(fù)載量為1%（w/w），溶解到10 mL的去離子水中。用0.1 mol·L-1的碳酸氫鈉（NaHCO3）作為沉淀劑，逐滴加入，調(diào)節(jié)pH=7，70 ℃油浴3 h。將沉淀物離心，用去離子水洗滌5次，70 ℃過夜干燥，研磨將樣品放在馬弗爐450 ℃煅燒2 h，升溫速率為5 ℃·min-1，得到所需催化劑，分別記為Pd/SiO2、PdBi/SiO2。

1.3 樣品表征

1.3.1 ICP-AES實驗

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）使用Optima 7300 DV儀器測定元素百分比。將樣品溶于稀硝酸，80 ℃油浴回流，10 h后完全溶解，取一定量的溶液測Pd和Bi的含量。

1.3.2 粉末XRD實驗

用 Bruker AXS D2 PHASER 在 Cu Kα（λ=0.154 06 nm）輻照下，用微米級氧化鋁圓盤標(biāo)定2θ角，測定了催化劑的衍射譜。研磨后，在每次測試前，催化劑被壓平在石英玻璃樣品夾上。衍射圖譜采集范圍為10°~90°，步長為0.08°。

1.3.3 氮氣吸脫附實驗

氮氣吸附-脫附測量在77 K條件下在ASAP2020-HD88分析儀（Micromeritics Co）上進行，空氣煅燒樣品（新鮮催化劑）直接用于表征。粉末樣品在真空下250 ℃脫氣4 h后進行分析。相對壓力（P/P0）在0.05~0.20范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)Brunauer-Emmett-Teller（BET）進行計算。根據(jù) Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法，從等溫脫附曲線計算樣品的孔徑分布（Dp）。

1.3.4 透射電子顯微鏡

使用JEOL F200冷場發(fā)射透射電子顯微鏡和HITACHI HF5000球差校正掃描透射電子顯微鏡進行高角環(huán)形暗場掃描透射（High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy，HAADF-STEM）和X射線能量散射光譜（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）表征，該儀器的工作電壓為200 kV。測試前把微量的樣品粉末加入無水乙醇，超聲10 min，然后汲取一滴懸濁液滴到銅網(wǎng)上，該銅網(wǎng)包覆有超薄碳膜。滴有樣品的銅網(wǎng)在放入電鏡樣品桿之前在紅外燈下干燥10 min。

1.3.5 氫氣程序升溫還原實驗

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）和乙烯程序升溫脫附（C2H4-TPD）在Micrometrics autochem 2920化學(xué)吸附儀用熱導(dǎo)檢測器（Thermal Conductivity Detector，TCD）檢測。對于H2-TPR，將200 mg樣品放在U形玻璃管中。用5% O2/He以10 ℃·min-1升溫到300 ℃，保持0.5 h，去除表面水。降到室溫，切換到5% H2/He以10 ℃·min-1升溫到300 ℃進行H2-TPR實驗，用TCD檢測信號。

1.3.6 乙烯程序升溫脫附實驗

將200 mg樣品放在U形玻璃管中，通入5%H2/Ar以 10 ℃·min-1升溫到300 ℃并保持1 h還原催化劑。切換到氦氣吹掃1 h，將溫度降到-25 ℃后通入純乙烯，在此溫度下吸附1 h，切換到氦氣以10 ℃·min-1進行乙烯程序升溫實驗，用TCD檢測信號。

1.3.7 同步輻射XAFS表征

在上海同步輻射光源（Shanghai Synchrotron Radiation Facility，SSRF）14W線站進行X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）測試。使用Si（311）雙晶體單色儀對X射線光束進行單色化處理。為了消除高次諧波，設(shè)置25%的失諧度。測試前，將粉末樣品壓成直徑1 cm的薄片，用Lytle探測器熒光模式測試Pd K邊和Bi L3邊的XAFS光譜。用來對比的標(biāo)樣Pd foil、PdO、Bi foil和Bi2O3是在透射模式下測試的。所有采集的原始XAFS數(shù)據(jù)采用IFEFFIT軟件包中的ATHENA模塊進行處理，采用IFEFFIT軟件包的ARTEMIS模塊對K2加權(quán)的χ（k）函數(shù)進行傅里葉變換后在R空間進行定量曲線擬合［17-18］。

1.4 催化性能測試

將100 mg樣品（40~60目）和200 mg石英砂（40~60目）混合裝到石英管的中間。用5% H2/Ar混合氣，以 10 ℃·min-1升溫到 300 ℃還原催化劑 1 h。切換到Ar氣吹掃到室溫，通入1% C2H22% H2/Ar，以5 ℃·min-1升溫到目標(biāo)溫度，每個溫度點保持1 h空速 （Gas Hourly Space Velocity， GHSV） 為30 000 mL·h-1·gcat-1。 采 用 Agilent Technologies 7890B氣相色譜配有火焰離子化監(jiān)測器（Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID）來檢測乙炔、乙烯、乙烷、1，3丁二烯的濃度。

C2H2轉(zhuǎn)化率計算式為：

C2H4選擇性計算式為：

2 結(jié)果與討論

氮氣吸脫附實驗提供了載體的結(jié)構(gòu)信息。吸附等溫線為典型的IV型（圖1）。當(dāng)分壓（P/P0）在0~1.0之間時，等溫曲線也具有清晰的H1滯回線，這可能是由于介孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)的毛細凝結(jié)和蒸發(fā)所致［19］。SiO2的 比 表 面 積 計 算 得 299.99 m2·g-1，孔 體 積0.77 cm3·g-1，孔徑12.15 nm。SiO2比表面積大，催化劑的前驅(qū)體容易負(fù)載在SiO2上。

圖1 N2吸脫附曲線(a)和載體SiO2的孔徑分布(b)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions of support SiO2 (b)

根據(jù)ICP-AES在表1中的結(jié)果，經(jīng)過沉積沉淀法之后Pd的負(fù)載量都在1%（w/w）左右，說明Pd被沉淀到了SiO2上。Bi的負(fù)載量也接近目標(biāo)負(fù)載量，Bi也是很好地負(fù)載到載體上了。

表1 PdBi/SiO2催化劑的元素組成Table 1 Elemental analysis of PdBi/SiO2 catalyst

采用X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）研究了摻雜不同Bi的催化劑晶體結(jié)構(gòu)。XRD譜圖給出了從2θ在10°~80°中峰強度和位置的分布，從圖2可以看出，20.8°歸屬于SiO2的衍射峰，31.7°歸屬PdO的衍射峰。用Scherrer公式計算出PdO的顆粒大小為10.3 nm。從XRD圖中可以看出，Pd/SiO2新鮮焙燒過后的樣品有明顯PdO的衍射峰。當(dāng)加入Bi之后，PdO的衍射峰消失，說明了Bi的加入減小了PdO的尺寸或者使PdO的分散性變好。反應(yīng)后的樣品經(jīng)過了300 ℃ H2的處理以及乙炔和氫氣反應(yīng)都沒有出現(xiàn)Pd的衍射峰，Bi的引入使得Pd結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。然而，Pd/SiO2反應(yīng)過后的樣品在39.1°出現(xiàn)了Pd單質(zhì)的峰，反應(yīng)后的樣品Pd以單質(zhì)形式析出來。在PdBi/SiO2整個譜圖當(dāng)中并沒有發(fā)現(xiàn)Bi2O3的峰，Bi的顆?？赡芴《鴻z測不到或者有極好的分散性。這個有趣的現(xiàn)象說明，Bi的加入有利于提高Pd的分散性，也有可能進入PdO的晶格里面形成Pd-O-Bi獨特結(jié)構(gòu)催化劑，Bi金屬的引入極大修飾了PdO的尺寸。為了證明這個觀點，我們采用環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）研究了Pd在SiO2上的分散。從圖3（a）可以看出，SiO2主要是無定形的，在SiO2上有小的亮點。圖3（b）采用高倍電鏡，可見在SiO2的表面上PdO分散性好，以大顆粒的形式存在SiO2的表面。由于PdBi/SiO2顆粒較小，用球差校正掃描透射電子顯微鏡進行高角環(huán)形暗場像表征PdBi/SiO2，從圖 3（c、d）可以看出，PdBi/SiO2顆粒的大小為5.2 nm。我們對其中的一個顆粒做了線掃做元素分析發(fā)現(xiàn)，Pd和Bi之間的強度差不多可以證明顆粒是由PdBi兩種元素形成的獨特結(jié)構(gòu)催化劑。

圖3 HAADF-STEM圖 (a, b) Pd/SiO2，(c, d) PdBi/SiO2，(e) PdBi/SiO2催化劑的EDS線掃結(jié)構(gòu)Fig.3 HAADF-STEM images (a, b) Pd/SiO2, (c, d) PdBi/SiO2, (e) Linear scan EDS spectra of the catalyst PdBi/SiO2

為了進一步驗證PdBi物種的結(jié)構(gòu)，將PdBi/SiO2樣品用5% H2/Ar在300 ℃處理1 h，然后在N2手套箱中進行壓片處理，將樣品記為PdBi/SiO2-Activation。我們用XAFS譜來研究PdBi/SiO2和Pd/SiO2以及4個標(biāo)樣Pd foil、PdO、Bi foil和Bi2O3。X射線吸收近邊 結(jié) 構(gòu)（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES）光譜表明，PdBi/SiO2和Pd/SiO2與PdO的近邊接近說明Pd的價態(tài)是接近2價（圖4（a））。采用Pd foil和PdO的標(biāo)樣，對相應(yīng)的XANES進行線性組合擬合，確定其Pd/SiO2和PdBi/SiO2中Pd的平均氧化均為+2價（0% Pd和100% PdO）（圖4（a、b））。采用Bi foil和Bi2O3的標(biāo)樣，對相應(yīng)的XANES進行線性組合擬合，確定PdBi/SiO2中Bi的平均氧化態(tài)為+2.7 價（8.7% Bi和 91.3% Bi2O3）（圖 4（c））。PdBi/SiO2-Activation中Bi的平均價態(tài)為+0.6價（77.5% Bi和22.5% Bi2O3）（圖4（d））。如圖5所示，傅里葉變換（FT）K2加權(quán)擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）提供了樣品的配位結(jié)構(gòu)。表2中，Pd/SiO2中R=2.02 ?，CN=4，PdBi/SiO2中，R=2.01 ?，CN=3.5。Bi的加入對第一殼層Pd-O無影響，而Pd/SiO2在第二殼層Pd-O-Pd中CN=10。在PdBi/SiO2第二殼層擬合出Pd-O-Bi而不是Pd-O-Pd，其中Pd-O-Bi的配位數(shù)CN=1.7。Bi的引入降低了第二殼層的配位數(shù)，進入了PdO里面形成了Pd-O-Bi結(jié)構(gòu)。低配位數(shù)的Pd可以提高乙炔加氫的選擇性［9］。為了探究Bi在上面影響，擬合了Bi的第一殼層，Bi-O中CN=4，沒有Bi-OBi殼層，Bi在Pd表面上是以單原子的形式存在的。PdBi/SiO2-Activation中形成了Bi-Pd鍵，其中R=2.79 ?，CN=3.5。證明了在經(jīng)過300 ℃的H2處理后，Pd與Bi之間形成了Bi-Pd獨特結(jié)構(gòu)的催化劑。

表2 鈀和鉍價態(tài)（δ）PdBi/SiO2中Pd K邊和Bi的L3邊EXAFS擬合數(shù)據(jù)Table 2 Oxidation state of palladium and bismuth (δ) Curvefit parameters for Pd K-edge and Bi L3-edge EXAFS for PdBi/SiO2

圖4 Pd/SiO2樣品中PdK邊的近邊擬合 (a) Pd/SiO2，(b) PdBi/SiO2、PdBi/SiO2中Bi L3邊的近邊擬合，(c) PdBi/SiO2，(d) PdBi/SiO2活化后樣品Fig.4 The linear combination fitting reasults of Pd K edge of catalysts (a) Pd/SiO2, (b) PdBi/SiO2, the linear combination fitting reasults of Bi L3 edge of catalysts, (c) PdBi/SiO2 , (d) PdBi/SiO2-activation

圖5 Pd/SiO2樣品中Pd K邊近邊吸收(a)與擴展邊結(jié)構(gòu)(b)，PdBi/SiO2樣品中Bi的L3邊近邊吸收(c)與擴展邊結(jié)構(gòu)(d)Fig.5 XANES profiles (a) and EXAFS spectra (b) of the Pd/SiO2 catalysts, XANES profiles of Bi L3 in PdBi/SiO2 (c) and EXAFS spectra of Bi (d)

對催化劑進行乙炔半加氫性能測試，結(jié)果如圖6所示。Pd/SiO2在30 ℃下轉(zhuǎn)化率達到80%，選擇性卻不到60%。當(dāng)溫度提高到50 ℃時，乙炔的轉(zhuǎn)化率達到了100%，實現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化，乙烯的選擇性卻只有36.4%。隨著溫度的提高，乙炔的轉(zhuǎn)化率不變，乙烯選擇性逐漸降低。PdBi/SiO2催化劑溫度達到50 ℃時，乙炔的轉(zhuǎn)化率降低到50%，而乙烯的選擇性提高到93.4%。隨著溫度的提高，乙炔轉(zhuǎn)化率逐漸提高而乙烯選擇性緩慢降低。我們要探究在乙炔完全轉(zhuǎn)化時乙烯的選擇性，在100 ℃的時候，PdBi/SiO2實現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化且選擇性在90%以上，說明了Bi的加入雖然降低了轉(zhuǎn)化率但是提高了選擇性，避免了乙炔過度加氫生成乙烷。為了進一步說明Bi的加入對催化劑還原溫度的影響，H2-TPR實驗中SiO2上沒任何峰，說明載體是惰性材料沒有還原性。Pd/SiO2在48.9 ℃左右的氫氣吸收是由于發(fā)生了PdO到PdHx的還原，這是因為在Pd的表面上形成了氫溢流現(xiàn)象［20］。我們發(fā)現(xiàn)加入了Bi之后，PdBi/SiO2在100 ℃只有PdO的峰沒有氫溢流現(xiàn)象，氫溢流現(xiàn)象的消失是選擇性提高的原因。C2H4-TPD是為了探究C2H4在催化劑表面的脫附能力，Pd/SiO2和PdBi/SiO2乙烯脫附的溫度分別為77.8 ℃和88.9 ℃，證明了Bi的加入降低了乙烯的脫附溫度。在乙炔加氫生成乙烯過程中，PdBi/SiO2表面生成了乙烯之后更容易脫附掉，避免了乙烯吸附于表面加氫生成乙烷降低了選擇性。

圖6 催化劑性能評價 (a) Pd/SiO2和PdBi/SiO2乙炔轉(zhuǎn)化率隨著溫度的變化，(b) Pd/SiO2和PdBi/SiO2乙烯選擇性隨溫度的變化，(c) H2-TPR，(d) C2H4-TPDFig.6 Catalyst perform (a) C2H2 conversion and (b) C2H4 selectivity as a function of temperature over the different catalysts, (c) H2-TPR, (d) C2H4-TPD

3 結(jié)語

利用沉積沉淀法成功將Pd和Bi沉淀到SiO2的表面。PdBi/SiO2具有更高的乙炔選擇性加氫活性和乙烯選擇性。PdBi獨特結(jié)構(gòu)催化劑的形成極大提高了貴金屬的原子利用率。由于Bi對H原子的吸附差，H2在Pd表面裂解形成H原子溢流到Bi的表面脫附出去避免了PdHx的形成，C2H4在催化劑表面避免過度加氫形成C2H6，提高了催化劑的選擇性。這些實驗結(jié)果為Bi對Pd促進工業(yè)應(yīng)用創(chuàng)造了更多的潛力。

致謝感謝上海光源BL11B線站老師在光路優(yōu)化和XAFS實驗過程中給予的幫助，感謝上海光源用戶輔助實驗組給予實驗的支持，感謝上海交通大學(xué)原位電鏡中心在球差電鏡的實驗支持。

作者貢獻說明陶鑫負(fù)責(zé)研究的提出及設(shè)計、數(shù)據(jù)的收集和整理、文章的起草和最終版本的修訂；趙貴負(fù)責(zé)電鏡的拍攝；李玉楠負(fù)責(zé)樣品的合成；田晨負(fù)責(zé)吸收譜的表征；杜萌負(fù)責(zé)活性測試；郭玲玲、南兵負(fù)責(zé)數(shù)據(jù)解析；黃宇營、李麗娜負(fù)責(zé)最終版本的修訂。