閆 續(xù),張國城,沈上圯,馮 端,楊振琪,董 謀,趙紅達(dá)

(1.北京市計量檢測科學(xué)研究院,國家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測治理產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(北京),北京 100029;2.北京師范大學(xué)物理學(xué)系,北京 100091)

0 引言

網(wǎng)格化空氣質(zhì)量監(jiān)測儀(簡稱微型站)內(nèi)部集成了多個小型氣體傳感器,可以實現(xiàn)對國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095—2012)[1]中給出的二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)、臭氧(O3)以及揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)和顆粒物(PM2.5和PM10)等環(huán)境空氣污染物的濃度指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測[2-5]。與環(huán)境空氣質(zhì)量國控、市控監(jiān)測點使用的基于光學(xué)原理的傳統(tǒng)大型空氣質(zhì)量站(簡稱標(biāo)準(zhǔn)站)相比,微型站具有成本低、體積小、安裝維護(hù)簡便等優(yōu)勢,可以在一定范圍內(nèi)大規(guī)模布點,實現(xiàn)多區(qū)域覆蓋,形成污染物實時監(jiān)測網(wǎng)格,因此依托于微型站的環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)具有很高的時空分辨率,能夠很好地彌補(bǔ)標(biāo)準(zhǔn)站監(jiān)測點位單一,數(shù)據(jù)出現(xiàn)異常時無法快速定位污染源的不足。微型站作為一種傳感器化、網(wǎng)格化、大數(shù)據(jù)化的環(huán)境監(jiān)測新技術(shù),在智慧城市、智慧園區(qū)監(jiān)管中發(fā)揮重要作用[6-8]。近些年來,隨著大氣環(huán)境管理方式逐步轉(zhuǎn)向精細(xì)化,國內(nèi)很多地區(qū)先后開展了大氣網(wǎng)格化監(jiān)測工作,有效地提升了區(qū)域內(nèi)大氣監(jiān)管水平[9-10]。

盡管微型站的應(yīng)用范圍廣泛,但目前也存在著急需解決的技術(shù)問題,即內(nèi)部電化學(xué)傳感器之間的氣體交叉干擾。這一現(xiàn)象普遍存在于電化學(xué)氣體傳感器的使用中[11-14],它主要源于測試過程中,部分與目標(biāo)氣體具有相近電解電位的干擾氣體也會在傳感器內(nèi)發(fā)生電解,從而影響目標(biāo)氣體的測試結(jié)果。在實際應(yīng)用中,微型站內(nèi)的SO2、NO2、CO和O3傳感器之間均存在著交叉干擾問題,這就需要使用化學(xué)計量學(xué)的方法,建立特定的數(shù)學(xué)模型來消除或降低交叉干擾帶來的檢測結(jié)果的誤差[15]。因此,氣體交叉干擾模型對微型站的意義重大,決定了儀器得到的環(huán)境監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

本文在實踐的基礎(chǔ)上開展了微型站氣體交叉干擾模型的研究,搭建了混合氣體測試系統(tǒng),通過使用一元和多元線性回歸的方法,得到了分別適用于微型站中4種電化學(xué)傳感器的交叉干擾模型。在此基礎(chǔ)上,針對擬合效果較差的SO2傳感器,通過引入濃度交叉項,并采用逐步回歸的方法對模型進(jìn)行了優(yōu)化,得到了適用性更強(qiáng)的多元非線性模型。

1 實驗方法

1.1 測試系統(tǒng)的搭建

本研究搭建的測試系統(tǒng)如圖1所示,主要包括可以實現(xiàn)不同種類的目標(biāo)氣體混合的混氣艙和能夠?qū)鞖馀搩?nèi)SO2、NO2、CO和O3等氣體的濃度進(jìn)行實時監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)站。前者內(nèi)部為聚四氟乙烯薄膜,可以減小氣體的吸附;后者選用選擇性良好的光學(xué)氣體分析儀,儀器受混合氣體中其他組分的干擾較小,其監(jiān)測結(jié)果可信度高,可以作為后續(xù)分析的參考標(biāo)準(zhǔn)值。通入混氣艙的SO2、NO2和CO為國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),研制單位為中國計量科學(xué)研究院,O3由臭氧發(fā)生器(DQ-500,濟(jì)南市大秦機(jī)電設(shè)備有限公司)生成;標(biāo)準(zhǔn)站中使用的SO2、NO2、CO和O3氣體分析儀(43i、42i、48i和49i)購買于美國賽默飛世爾科技。

1.2 實驗過程

本研究使用國內(nèi)某品牌的微型站,其內(nèi)部含有4種電化學(xué)氣體傳感器,分別用于SO2、NO2、CO和O3的檢測。實驗中,首先將微型站放置在混氣艙內(nèi),關(guān)閉艙門;隨后,打開裝有目標(biāo)氣體的鋼瓶(或O3發(fā)生器),將定量的標(biāo)準(zhǔn)氣體輸送進(jìn)入混氣艙,并在風(fēng)扇的作用下混合均勻。為了能夠更好地模擬現(xiàn)實環(huán)境中氣體污染物的種類、濃度及出現(xiàn)時間不規(guī)律的情況,實驗過程中通氣的順序、種類、濃度和時間均不固定。其中,通氣后混氣艙內(nèi)目標(biāo)氣體的濃度范圍參考中環(huán)協(xié)(北京)認(rèn)證中心發(fā)布的《網(wǎng)格化環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測儀認(rèn)證技術(shù)規(guī)范》(RJGF 008—2021)[16],使用氣體的體積分?jǐn)?shù)表示,為ppb(1 ppb=10-9)或ppm(1 ppm=10-6)量級。微型站中的傳感器檢測到混氣艙內(nèi)氣體種類和體積分?jǐn)?shù)的變化,并將電學(xué)信號通過無線傳輸模塊上傳到電腦上記錄下來。與此同時,標(biāo)準(zhǔn)站中的4臺氣體分析儀抽取混氣艙中的氣體進(jìn)行濃度分析并將結(jié)果記錄在電腦上,收集這些數(shù)據(jù)作為參考值用于后續(xù)的分析。最后,使用MATLAB軟件分析上述數(shù)據(jù),建立氣體交叉干擾模型,并基于模型的擬合精度對其進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。整個測試過程持續(xù)10天,數(shù)據(jù)分析基于氣體體積分?jǐn)?shù)的小時值。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 一元線性回歸

為了得到氣體交叉干擾模型,首先研究了微型站中單一氣體傳感器的響應(yīng)數(shù)據(jù)與被測氣體中對應(yīng)組分體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系,需要指出的是,下面的數(shù)據(jù)全部為混氣測試而非單氣測試的結(jié)果。以標(biāo)準(zhǔn)站測得的氣體體積分?jǐn)?shù)為X軸,傳感器得到的響應(yīng)數(shù)據(jù)為Y軸作圖,結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹?NO2和CO傳感器的響應(yīng)值與混合氣體中NO2和CO的體積分?jǐn)?shù)具有很好的線性關(guān)系,說明這兩種傳感器的選擇性較好,它們的測試結(jié)果只與目標(biāo)氣體的體積分?jǐn)?shù)相關(guān),而受到其他干擾氣體的影響很小,這一結(jié)論與生產(chǎn)廠家給出的本文所用的傳感器的交叉靈敏度表一致(見表1)。SO2和O3傳感器的響應(yīng)值與目標(biāo)氣體體積分?jǐn)?shù)之間的線性關(guān)系并不明顯,這是由于被測氣體中的其他組分也會使傳感器的響應(yīng)值發(fā)生變化(見表1)。

(a)NO2

(b)CO傳感器

(c)O3傳感器

(d)SO2傳感器圖2 微型站中傳感器的響應(yīng)與氣體體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系

表1 4種電化學(xué)氣體傳感器的氣體交叉靈敏度 ppm

基于上述分析,考慮采用一元線性回歸對NO2和CO傳感器的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。一元線性回歸分析只包含一個自變量和一個因變量,二者之間的關(guān)系可以用一條直線近似表示,它的表達(dá)式為

y=β0+β1x+ε

(1)

式中:β0為直線的截距;β1為直線的斜率;ε為符合正態(tài)分布的隨機(jī)變量。

通過最小二乘法求解得到β0和β1值,這里使用MATLAB中的regress函數(shù)完成求解過程,結(jié)果為:

SN=1 686.9-1.006 1CN

(2)

SC=395.5+0.090 5CC

(3)

式中:SN和SC分別為NO2和CO傳感器的響應(yīng)數(shù)據(jù);CN和CC分別為標(biāo)準(zhǔn)站測得的混合氣體中NO2和CO的體積分?jǐn)?shù)。

兩個方程的擬合優(yōu)度(R2值)分別為0.977 8和0.989 8,均大于0.95。根據(jù)方程得到的擬合值與傳感器實測值之間的對比結(jié)果如圖3所示。

(a)NO2傳感器

(b)CO傳感器圖3 由一元線性回歸得到NO2和CO傳感器的擬合值與實測值

可以看出二者之間的差距很小,說明了一元線性模型能夠很好地反映出微型站中NO2和CO傳感器的測試結(jié)果與目標(biāo)氣體體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系,進(jìn)而可以根據(jù)模型和傳感器的數(shù)據(jù)反演計算出氣體體積分?jǐn)?shù)。將一元線性回歸用于SO2和O3傳感器,得到的R2值僅為0.102 1和0.389 6,說明了一元線性模型不適用于微型站對混合氣體中SO2和O3體積分?jǐn)?shù)的分析,需要考慮其他的擬合模型。

2.2 多元線性回歸

根據(jù)生產(chǎn)廠家給出的O3和SO2傳感器的交叉靈敏度表和相關(guān)參考文獻(xiàn)可知:O3傳感器的響應(yīng)除了與O3的體積分?jǐn)?shù)相關(guān),還會受到混合氣體中NO2的影響;而對SO2傳感器而言,情況更為復(fù)雜,NO2、CO和O3等氣體都會對傳感器的測試結(jié)果產(chǎn)生干擾,并且其中既有使傳感器響應(yīng)增大的正干擾,也有可以降低傳感器響應(yīng)的負(fù)干擾。因此考慮采用多元線性回歸對它們的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,從而得到交叉干擾模型。多元線性回歸是在一元線性回歸的基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步的擴(kuò)展,通過多個自變量的優(yōu)化組合實現(xiàn)對因變量的預(yù)測,它的表達(dá)式為

y=β0+β1·x1+…+βi·xi+ε

(4)

式中:β0,β1,…,βi為對應(yīng)自變量的回歸系數(shù);ε為符合正態(tài)分布的隨機(jī)變量。

通過最小二乘法求解得到具體的每個回歸系數(shù)值。根據(jù)上面的分析可知,O3傳感器的響應(yīng)數(shù)據(jù)受到O3和NO2體積分?jǐn)?shù)的共同影響,而SO2傳感器的測試結(jié)果與SO2、NO2、CO和O3的體積分?jǐn)?shù)均存在相關(guān)性,同樣使用MATLAB中的regress函數(shù)完成求解過程,結(jié)果為:

SO=1 689.9-1.449 3CN-0.459CO

(5)

SS=502.9+0.141 1CS-1.188 5CN-0.255 1CO+

0.000 87CC

(6)

式中:SO和SS分別為O3和SO2傳感器的響應(yīng)數(shù)據(jù);CN、CO、CS和CC分別為標(biāo)準(zhǔn)站測得的混合氣體中O3、NO2、SO2和CO的體積分?jǐn)?shù)。

兩個方程的R2值分別為0.977 3和0.890 1,相比于使用一元線性回歸得到的R2值(0.389 6和0.102 1)有了大幅度的提高。根據(jù)方程得到的擬合值與傳感器實測值之間的對比結(jié)果如圖4所示,對O3傳感器而言,二者之間的差距非常小,說明了微型站中的O3傳感器的響應(yīng)數(shù)據(jù)與氣體體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系符合多元線性模型。而將多元線性模型應(yīng)用于SO2傳感器時,由于傳感器同時會受到多種氣體的交叉干擾,影響測試結(jié)果的因素很多,因此模型的擬合精度相比于應(yīng)用在O3時要低一些,擬合值與傳感器的實測值之間的偏差也更大。

(a)O3傳感器

(b)SO2傳感器圖4 由多元線性回歸得到O3和SO2傳感器的擬合值與實測值

2.3 多元非線性回歸

上文的結(jié)果說明了NO2、CO和O3等氣體對SO2傳感器的交叉干擾并非完全線性,為了進(jìn)一步提升模型的適用性,并且不過多地增加計算量,考慮在多元線性模型的基礎(chǔ)上引入不同氣體之間的濃度交叉項(如CS·CN、CS·CO和CS·CC等)。具體過程為:首先使用逐步回歸的方法(Matlab中的stepwise函數(shù))篩選出對提升擬合精度貢獻(xiàn)較大的濃度交叉項,在此基礎(chǔ)上建立新的模型,再使用多元非線性回歸的方法(Matlab中的regress函數(shù))計算出新模型的各參數(shù)以及R2值。采用該方法得到的結(jié)果為

SS=498+0.145 5CS-0.987 3CN-0.027 2CO+

0.002 7CC+0.002 1CSCN-

0.007 8CNCO-0.000 078CNCN

(7)

新模型的R2值為0.929 4,相比于多元線性模型(R2值為0.890 1)有了進(jìn)一步的提升。根據(jù)該方法得到的擬合值與傳感器實測值之間的對比結(jié)果如圖5所示,可以看到,使用新模型后數(shù)據(jù)點之間的局部差異相比于圖4(b)中更小,說明了優(yōu)化后的模型能夠更好地反映出微型站中的SO2傳感器在混氣測試中的情況。

圖5 由多元非線性回歸得到SO2傳感器的擬合值與實測值

表2中總結(jié)了本研究得到的適用于微型站中不同的氣體傳感器的交叉干擾模型,根據(jù)具體的模型和傳感器的響應(yīng)數(shù)據(jù),可以反演計算出混合氣體中各組分的體積分?jǐn)?shù),這些計算值和使用標(biāo)準(zhǔn)站實際測試得到的氣體體積分?jǐn)?shù)的比較如圖6所示。這里采用擬合分析中常用的均方根誤差(RMSE)作為評價指標(biāo),來分析計算值和實測值之間的偏差。RMSE的計算公式為

表2 4種電化學(xué)氣體傳感器的氣體交叉干擾模型

(b)CO傳感器

(d)SO2傳感器圖6 氣體交叉干擾模型修正后微型站得到的氣體濃度計算值和實測值

(8)

經(jīng)過計算得到NO2、CO、O3和SO2對應(yīng)的RMSE值分別為0.242 9、7.159、0.766 6和0.135 4。一般來說RMSE值越小,模型的實際效果越好,對比發(fā)現(xiàn),除了CO外,其他3種氣體的RMSE值均小于1,說明了經(jīng)過上述氣體交叉干擾模型修正后的微型站可以很好地完成混合氣體中各組分體積分?jǐn)?shù)的監(jiān)測,而CO的RMSE值超過其他氣體1個數(shù)量級,并非擬合出的交叉干擾模型精度不足,而是由于參考《網(wǎng)格化環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測儀認(rèn)證技術(shù)規(guī)范》,實驗中CO氣體的體積分?jǐn)?shù)(ppm級)要遠(yuǎn)大于其他氣體(ppb級)。

3 結(jié)論

本文通過使用一元、多元線性和多元非線性回歸分析的方法,得到了適用于微型站中4種電化學(xué)氣體傳感器的交叉干擾模型,模型的擬合優(yōu)度R2值均大于0.9。經(jīng)過這些交叉干擾模型校正后的微型站的監(jiān)測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)站的實測值之間具有很好的一致性。因為微型站的數(shù)據(jù)是基于云平臺上傳、顯示和應(yīng)用的,所以本研究建立的交叉干擾模型主要通過云平臺來實現(xiàn)對監(jiān)測結(jié)果的修正。本文的研究內(nèi)容對于廠家和用戶提升微型站監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性具有重要的指導(dǎo)意義,同時也為未來傳感器化、網(wǎng)格化的環(huán)境監(jiān)測儀器的計量評價提供了有益的參考。