張榮瑜，鞏學(xué)敏，李 娜，郝雅楠，張 千

（華北理工大學(xué) 化工學(xué)院，河北 唐山 063210）

0 引 言

我國鹽湖資源豐富，其中硫酸鹽類鹽湖分布較為廣泛，主要分布在我國西部和北部的西藏、青海、新疆、內(nèi)蒙古、山西等地。我國山西運城有儲量達2×108 t 以上的鹽湖資源，內(nèi)蒙古的阿拉善盟等地區(qū)儲量高達幾十億t。白鈉鎂礬是制取硫酸鈉、硫酸鎂的重要原料，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域具有很大的潛在利用價值。如何有效分離鈉鎂礬礦物，實現(xiàn)該資源的合理開發(fā)和綜合利用具有重要的現(xiàn)實意義。

水鹽體系相圖是研究和應(yīng)用鹽類物質(zhì)在水中溶解度及固液相平衡規(guī)律的一門學(xué)科，該方法利用幾何圖形來研究鹽類物質(zhì)在水中溶解度變化的規(guī)律。水鹽體系相圖體現(xiàn)了水鹽體系的組成及相變關(guān)系和規(guī)律，以一種幾何圖形的表達方式，定量地分析出多種信息，如特定條件下物質(zhì)物相的數(shù)目、種類、組成、性質(zhì)及存在條件和各相間的濃度關(guān)系，在化學(xué)、化工、冶金、材料等學(xué)科領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛。對于鹽湖資源的加工和綜合利用來說，可用于指導(dǎo)鹽類資源的分離和提純。依此為理論依據(jù)，可研究選擇結(jié)晶法分離提純鹽類的最佳工藝條件。通過對相關(guān)體系相圖結(jié)晶特征的深入研究，并將其應(yīng)用于鹽礦資源開采和加工技術(shù)的分析中，不僅有助于減少傳統(tǒng)工藝過程中廢棄物或副產(chǎn)物的產(chǎn)生，而且對節(jié)能環(huán)保和工藝循環(huán)利用的實現(xiàn)具有積極的促進作用。

目前，已經(jīng)有比較完整的硫酸鎂和硫酸鈉的水鹽體系相平衡數(shù)據(jù)和相圖，但采用傳統(tǒng)低溫結(jié)晶、高溫蒸發(fā)的方法很難有效分離提純硫酸鈉和硫酸鎂，低溫結(jié)晶需要去除溶液的大量溶劑，消耗大量能源，因此這種方法不經(jīng)濟。Guo[10-11]等對Na+、Mg2+、NH4+、SO42--H2O 四元體系的相平衡數(shù)據(jù)進行了測定和計算，繪制并分析了相圖特征，提出將硫酸銨作為鹽析劑加工分離白鈉鎂礬制備氮鎂復(fù)肥的工藝方法。Lan[12]等研究了Na2SO4-MgSO4-CO(NH2)2-H2O 四元體系的相平衡特征，提出了尿素鹽析法加工分離白鈉鎂礬制備氮鎂復(fù)合肥的工藝技術(shù)。相比較傳統(tǒng)結(jié)晶法，鹽析法更能實現(xiàn)鹽類資源高效加工分離和綜合利用的目的。為此，針對白鈉鎂礬礦直接加工分離較難的問題，加入合適的鹽析劑可實現(xiàn)白鈉鎂礬有效的加工分離和綜合利用[13-16]。

鎂是葉綠素的主要成分之一，硫酸鎂作為農(nóng)作物肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用十分廣泛，通常被用于盆栽植物或缺鎂的農(nóng)作物，例如西紅柿、馬鈴薯、玫瑰、果樹等。鉀也是植物生長的必要元素，不僅如此，鉀元素還可以改善土壤質(zhì)量，增加土壤肥力。我國農(nóng)用鎂資源較為短缺，若能通過加工和綜合利用鈉鎂礬資源，分離和提取硫酸鎂具有重要的經(jīng)濟和農(nóng)用價值。鑒于此，本文提出采用硫酸鉀作為鹽析劑，與白鈉鎂礬混合溶于水組成Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系。通過分析該體系相平衡溶解度特征，研究鉀鎂復(fù)合物和硫酸鈉的結(jié)晶析出的條件，探討白鈉鎂礬的加工分離和綜合利用的工藝技術(shù)。

1 0 條件下Na2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O四元體系相圖

基于文獻數(shù)據(jù)，得出0 時Na2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O 四元體系溶解度數(shù)據(jù)。通過分析四元體系各干鹽組成，繪制0 時Na2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O 四元體系干基相圖如圖1 所示。

圖1 0 時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O四元體系的干基相圖Fig.1 Dry phase diagram of Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O quaternary system at 0 ℃

圖1中G 點表示Na2SO4-MgSO4-H2O 三元體系的兩鹽等溫共飽點； E 點和 F 點是K2SO4-MgSO4-H2O 三元體系的兩鹽等溫共飽點；J 點是Na2SO4-K2SO4-H2O 三元體系的兩鹽等溫共飽點。

基于水鹽體系相平衡理論分析，由圖1 可知，0 條件下Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系相平衡時存在2 個等溫共飽點和4 個固相單鹽結(jié)晶區(qū)。其中，H 點是純固相Na2SO4·10H2O、MgSO4·7H2O與復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 與其平衡液相組成的三鹽等溫共飽點；I 點是純固相Na2SO4·10H2O、K2SO4·H2O 與復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 與其平衡液相組成的三元等溫共飽點。

4 個固相單鹽結(jié)晶區(qū)分別為Na2SO4·10H2O 的結(jié)晶區(qū)域GHIJOG；純固相MgSO4·7H2O 的結(jié)晶區(qū)域AGHEA；K2SO4·H2O 的結(jié)晶區(qū)域FIJCF；復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 的結(jié)晶區(qū)域EHIFE。

形成的兩鹽共飽和曲線包括：GH 為MgSO4·7H2O 和Na2SO4·10H2O 兩鹽固相共飽曲線；IJ 為Na2SO4·10H2O 和K2SO4·H2O 兩鹽固相共飽曲線；EH 為MgSO4·7H2O 和復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 兩鹽固相共飽曲線；FI 為復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 和K2SO4·H2O 兩 鹽 固 相 共 飽 曲 線；HI 為Na2SO4·10H2O 和復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 兩鹽固相共飽曲線。通過相圖特征分析可得：0 條件下Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系可生成較大面積的Na2SO4·10H2O 結(jié) 晶 區(qū)，同 時 生 成 復(fù) 鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 的結(jié)晶區(qū)，可做農(nóng)業(yè)生產(chǎn)K-Mg 復(fù)合肥。因此，0 時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系相圖特征可用于硫酸鉀鹽析法加工分離鈉鎂礬技術(shù)的研究。

2 0 條件下時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O四元體系相圖的應(yīng)用

基于對0 時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系相圖特征的研究，設(shè)計以硫酸鉀為鹽析劑，加工分離鈉鎂礬的技術(shù)工藝，并進行工藝計算。

2.1 白鈉鎂礬加工分離工藝相圖分析

基于0 時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系相圖特征，以白鈉鎂礬礦為研究對象進行工藝分析。白鈉鎂礬礦（Na2SO4·MgSO4·4H2O） 的組分為：Na2SO4（42.51%）、MgSO4（35.93%） H2O（21.56%），其干鹽組成為圖2 中L 點。工藝圖中實線表示相間線，虛線表示工藝線。

圖2 硫酸鉀鹽析法分離白鈉鎂礬的工藝相圖Fig.2 Process phase diagram of potassium sulfate salt out method for separating bloedite

硫酸鉀鹽析法分離白鈉鎂礬的工藝相圖如圖2所示。

由圖2 可得，0 時白鈉鎂礬的干基組分點L 點恰好落在Na2SO4·10H2O 的結(jié)晶區(qū)內(nèi)，故0 時將白鈉鎂礬溶于水，反應(yīng)平衡后，可使Na2SO4·10H2O首先晶體析出，得到Na2SO4·10H2O 產(chǎn)品。根據(jù)直線規(guī)則，去除Na2SO4·10H2O 晶體后剩余母液落在相圖的Na2SO4-MgSO4-H2O 三元體系的兩鹽等溫共飽點G 點；向剩余母液點G 中加入鹽析劑K2SO4并調(diào)節(jié)水量，隨著K2SO4逐漸加入，混合體系組成點從G 點開始沿連線GC 由G 向C 移動，GC 與0時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系的K2SO4·MgSO4·6H2O 的結(jié)晶區(qū)EHIFE 區(qū)域交于K 點和D點。由相圖分析可知，當混合體系落在KD 線段上時，復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 固相可結(jié)晶析出。K2SO4·MgSO4·6H2O 組分為：K2SO4（43.28%）、MgSO4（29.85%）、H2O（26.87%），其干鹽組成為圖2 中B 點。

根據(jù)杠桿規(guī)則，當混合體系為N 點時，析出的K2SO4·MgSO4·6H2O 固 相 最 多，移 去K2SO4·MgSO4·6H2O 固相，得剩余母液S 點；按照一定配比，向剩余母液S 點中加入一定量的白鈉鎂礬和水，混合體系點組成將沿線段SL 由S 向L 移動。

系統(tǒng)組分對應(yīng)點位于P 點時，可以析出Na2SO4·10H2O，過濾分離Na2SO4·10H2O 后，剩余母液點為H 點；在H 點向體系內(nèi)加入K2SO4并調(diào)節(jié)水量，使系統(tǒng)組分點沿HC 移動，通過調(diào)節(jié)水量，混合體系組分點在HC 與BS 的交點T 點上時，復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 析出，母液點依舊是S點；重復(fù)前面的步驟，向體系中加入一定量的白鈉鎂礬和水，令體系對應(yīng)組分點沿SL 移動，令系統(tǒng)組分對應(yīng)點位于P 點時，則可進入下一個生產(chǎn)Na2SO4·10H2O 和復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 的循環(huán)工藝。

硫酸鉀鹽析法加工分離白鈉鎂礬的工藝流程圖如圖3 所示。

圖3 工藝流程Fig.3 Process flow

將白鈉鎂礬和水混合，0 時反應(yīng)結(jié)晶，反應(yīng)平衡之后可使Na2SO4·10H2O 結(jié)晶析出，過濾分離Na2SO4·10H2O 結(jié)晶，得到剩余母液；向母液中加入鹽析劑K2SO4，0 時反應(yīng)平衡后，可結(jié)晶得到鉀鎂復(fù)鹽，過濾分離鉀鎂復(fù)鹽，得到剩余母液；向母液中加入白鈉鎂礬，通過調(diào)節(jié)水量，反應(yīng)平衡之后又可結(jié)晶析出Na2SO4·10H2O 固相，過濾分離Na2SO4·10H2O 結(jié)晶，得到剩余母液；向母液中加入鹽析劑K2SO4，0 時反應(yīng)平衡之后，得到鉀鎂復(fù)鹽，過濾分離鉀鎂復(fù)鹽，得到剩余母液，進入下一個工藝循環(huán)生產(chǎn)。

2.2 工藝計算

由物料守恒，以1 000 kg 白鈉鎂礬為基礎(chǔ)，進行硫酸鉀鹽析法加工分離白鈉鎂礬的計算。

工藝計算見表1。

表1 工藝計算表Table 1 Process calculation

0 條件下時向1 000 kg 白鈉鎂礬中加1 624.60 kg 水使之充分溶解，此時析出797.70 kg Na2SO4·10H2O 晶體，分離Na2SO4·10H2O 固相后得剩余母液1 826.90 kg；向剩余母液中加入321.53 kg 鹽析劑K2SO4，調(diào)節(jié)水量，反應(yīng)平衡后復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 固相將結(jié)晶析出， 分 離 得K-Mg 復(fù) 肥605.13 kg 和剩余母液1 222.01 kg；向剩余母液中加入408.62 kg 白鈉鎂礬和436.91 kg 水，反應(yīng)平衡后析出Na2SO4·10H2O 411.04 kg，剩余母液1 656.50 kg；再向剩余母液中加入221.40 kg 鹽析劑K2SO4，反應(yīng)平衡后復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O固相將結(jié)晶析出，分離得K-Mg 復(fù)肥555.49 kg 和剩余母液1 094.18 kg。剩余母液加入白鈉鎂礬和水又可結(jié)晶析出十水硫酸鈉，繼續(xù)下一步的循環(huán)生產(chǎn)。其中一個工藝循環(huán)過程中，硫酸鈉的一次回收率為82.79%，硫酸鎂的一次回收率分別為50.19%。

通過工藝相圖分析和計算可得：硫酸鉀鹽析法加工分離白鈉鎂礬工藝過程中，0 時將白鈉鎂礬溶于水，反應(yīng)平衡后可直接得到產(chǎn)品硫酸鈉，剩余母液加入硫酸鉀，通過調(diào)節(jié)水量可結(jié)晶析出鉀鎂復(fù)合物，用作農(nóng)用復(fù)合肥。該工藝具有加工分離高效節(jié)能，過程操作簡單，反應(yīng)條件易把控，環(huán)境友好等優(yōu)點。硫酸鉀鹽析法加工分離白鈉鎂礬技術(shù)用于指導(dǎo)鹽類資源的開發(fā)和綜合利用具有重要的理論和應(yīng)用價值。

3 結(jié) 語

（1） 研究了0 時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系相平衡特征，該體系存在2 個等溫共飽點，分 別 為：Na2SO4·10H2O、MgSO4·7H2O 與 復(fù) 鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 的等溫共飽點、Na2SO4·10H2O、K2SO4·H2O 與復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 的等溫共飽點。4 個結(jié)晶區(qū)分別是：Na2SO4·10H2O 的結(jié)晶區(qū)，MgSO4·7H2O 的結(jié)晶區(qū)、K2SO4·H2O 的結(jié)晶區(qū)和復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 的結(jié)晶區(qū)。5 條兩鹽共飽和曲線分別是MgSO4·7H2O 和Na2SO4·10H2O 兩鹽固相共飽曲線，Na2SO4·10H2O 和K2SO4·H2O 兩鹽固相共飽曲線，MgSO4·7H2O 和復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 兩鹽固相共飽曲線，復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O和K2SO4·H2O 兩鹽固相共飽曲線，Na2SO4·10H2O和復(fù)鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 兩鹽固相共飽曲線。

（2） 設(shè)計了以白鈉鎂礬和硫酸鉀為原料，制備硫酸鈉和鉀鎂復(fù)合肥的技術(shù)工藝。0 時白鈉鎂礬溶于水，反應(yīng)平衡后可直接得到硫酸鈉，剩余母液加入硫酸鉀，通過調(diào)節(jié)水量可結(jié)晶析出鉀鎂復(fù)合物，用作農(nóng)用復(fù)合肥，剩余母液返回原液中可實現(xiàn)循環(huán)生產(chǎn)。一次工藝循環(huán)過程中，硫酸鈉和硫酸鎂的收率分別為82.79%、50.19%。

此工藝為我國加工分離鹽類資源技術(shù)提供了新的思路和數(shù)據(jù)支持，同時也大大提高了鈉鎂礬資源的開發(fā)和綜合利用效率。