王衛(wèi)萍 李文文 侯艷冰 季春柳 劉玉玲

目前，社會(huì)公眾對(duì)食品安全問題高度關(guān)注，而確保食品安全的關(guān)鍵一步就是對(duì)食品進(jìn)行檢測(cè)。作為日常必需品的糧油產(chǎn)品，更是需要重點(diǎn)檢測(cè)，尤其要加強(qiáng)對(duì)糧油產(chǎn)品中的金屬元素進(jìn)行檢測(cè)，因?yàn)榻饘僭匾坏┏瑯?biāo)，就會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的危害。所以，糧油產(chǎn)品在流入市場(chǎng)之前必須進(jìn)行檢測(cè)，只有出具相應(yīng)的檢測(cè)合格報(bào)告單才能流入市場(chǎng)，從而保障消費(fèi)者的食用安全。

一、糧油產(chǎn)品中金屬元素的來(lái)源

隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)等污染物的直接排放導(dǎo)致環(huán)境污染問題越來(lái)越嚴(yán)重，汽車尾氣帶來(lái)的污染也不容小覷。這些夾雜著重金屬的污染物長(zhǎng)時(shí)間飄浮在空氣中，經(jīng)過一定時(shí)間后自然沉降到土壤中，而糧食作物的生長(zhǎng)需要從土壤中汲取養(yǎng)分，土壤中的金屬元素因而被吸收，容易造成糧食產(chǎn)品中的重金屬元素超標(biāo)。

在降水量不充足時(shí)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者會(huì)選擇人工灌溉，以保證農(nóng)作物的正常生長(zhǎng)，而這些灌溉農(nóng)作物所使用的水源如果被工業(yè)廢水污染，重金屬元素就會(huì)逐步滲透到農(nóng)作物中。

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中往往會(huì)施加農(nóng)藥或化肥，如果為了過度追求生產(chǎn)效率而過量使用農(nóng)藥或化肥，其中必然會(huì)含有一定量的金屬元素，比如銅、鎘、鋅等。尤其是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常使用的除草劑，重金屬含量過高，如果不對(duì)農(nóng)藥的使用量加以控制，就可能導(dǎo)致重金屬物質(zhì)的游離量超標(biāo)，累積后導(dǎo)致糧油產(chǎn)品中金屬元素超標(biāo)。

此外，在食品加工過程中也可能會(huì)存在污染。糧油產(chǎn)品一般不是直接將原產(chǎn)品進(jìn)行售賣，而是需要經(jīng)過研磨、提煉等，在加工過程中就不可避免地要接觸一些重金屬物質(zhì)。比如在研磨面粉時(shí)，研磨機(jī)就可能會(huì)將自身的金屬元素帶入到產(chǎn)品中。

二、糧油產(chǎn)品中金屬元素檢測(cè)的預(yù)處理

金屬物質(zhì)在糧油產(chǎn)品中普遍以化合物的形式存在的，但是由于糧油產(chǎn)品中含有的蛋白質(zhì)較多，并且也是以化合物的形式存在，所以在對(duì)糧油產(chǎn)品的金屬元素進(jìn)行檢測(cè)之前，就需要進(jìn)行一定的預(yù)處理，即將化合物形式的金屬元素轉(zhuǎn)化為離子狀態(tài)，排除其他干擾技術(shù)檢測(cè)的因素，盡可能地保證檢測(cè)結(jié)果精準(zhǔn)。目前所使用的預(yù)處理方法主要包括以下四種：

1.濕消化法。濕消化法是在糧油產(chǎn)品中加入硝酸、濃硫酸等具有氧化性的強(qiáng)酸，通過加熱破壞糧油產(chǎn)品中的有機(jī)物，待需要檢測(cè)的無(wú)機(jī)物成分被充分釋放出來(lái)后，可以形成不易揮發(fā)的無(wú)機(jī)化合物。這種預(yù)處理方法不但消化的時(shí)間比較快，要求也比較低，而且檢測(cè)樣品非常普遍，但其過程需要人工監(jiān)視且試劑的空白較大，因此不宜大批量地處理樣品。

2.干灰化法。干灰化法是通過高溫灼燒的方式使糧油產(chǎn)品中的有機(jī)物成分與無(wú)機(jī)物成分發(fā)生一系列的物理變化與化學(xué)變化，最后有機(jī)物成分會(huì)被分解成二氧化碳及含氮的氣體再揮發(fā)出去，其他的無(wú)機(jī)鹽與氧化物構(gòu)成的無(wú)機(jī)成分會(huì)殘留下來(lái)，也被稱為灰分，可以供之后的檢測(cè)使用。這種預(yù)處理方法的特點(diǎn)在于消化時(shí)間比較慢，對(duì)客觀環(huán)境的溫度條件具有一定的要求，但過程中對(duì)人工監(jiān)視的依賴較小，適用于大批量樣品的處理，試驗(yàn)中可以加入幾滴雙氧水或者硝酸催化灰化過程，以縮短反應(yīng)時(shí)間。

3.消解罐消解法。消解罐消解法包括常溫消解法、高壓消解法及微波消解法三種，以高壓消解罐為主，在高溫高壓的條件下，密閉的消解罐內(nèi)可以完成預(yù)處理。在罐內(nèi)加入強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿，使檢測(cè)樣品中比較難消解的物質(zhì)得到較好的消解，許多傳統(tǒng)方法不能完成消解的物質(zhì)也被很好地處理。這種預(yù)處理方法的操作比較簡(jiǎn)單，所需要的消解完成時(shí)間較短，適用范圍較廣，可以進(jìn)行批量處理，成本也較小。

4.微波消解法。微波消解法是通過微波加熱消解罐來(lái)完成反應(yīng)，既具備了消解罐消解法的特點(diǎn)，又融合了微波加熱的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。這種預(yù)處理方法的使用比較簡(jiǎn)單且快速，具有低空白性的優(yōu)點(diǎn)，是消解實(shí)踐操作中最常應(yīng)用的方法。

三、糧油產(chǎn)品中金屬元素檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用

1.原子吸收光譜法（AAS）。該方法的技術(shù)原理是和無(wú)機(jī)元素定性分析的方法相互配合，對(duì)無(wú)機(jī)化合物進(jìn)行元素定量分析。原子吸收光譜法最早創(chuàng)立于20世紀(jì)50年代，需要配合新型儀器進(jìn)行分析，技術(shù)人員可以根據(jù)待測(cè)元素的基態(tài)原子與其產(chǎn)生的共振輻射吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定元素含量。該方法的靈敏度和精準(zhǔn)度都較高，數(shù)據(jù)分析速度也較快，可以檢測(cè)的金屬元素高達(dá)70多種，所使用的儀器設(shè)備也比較簡(jiǎn)單，可以在此基礎(chǔ)上研究出新的檢測(cè)方法，但缺點(diǎn)是不能同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素。

應(yīng)用檢測(cè)方法時(shí)，需要先將糧油產(chǎn)品的取樣制成溶液，再制備一系列已知濃度的分析元素的校正溶液作為標(biāo)樣，依次給出空白及標(biāo)樣的相應(yīng)值，再依照上述的相應(yīng)值繪制出用于校正的曲線，然后對(duì)未知樣品的相應(yīng)值進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)其與校正曲線得出抽取樣品的濃度值。在計(jì)算機(jī)技術(shù)的推動(dòng)下，該檢測(cè)方法的精密度與自動(dòng)化程度大大提升，經(jīng)過微機(jī)處理以后的儀器操作程序得以簡(jiǎn)化，進(jìn)一步節(jié)約了分析時(shí)間，技術(shù)人員也已經(jīng)研制出氣相色譜一體的聯(lián)用儀器，極大拓寬了該技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.原子熒光法（AFS）。該方法是通過檢測(cè)金屬原子在蒸汽形式下產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度來(lái)分析金屬元素的含量，在特定情況下，技術(shù)人員可以通過激發(fā)金屬蒸汽的熒光，為檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用做準(zhǔn)備。原子熒光法雖然屬于一種發(fā)射光譜檢測(cè)的方法，但與AAS密切相關(guān)，兼具兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了兩種方法的不足。原子熒光法的發(fā)射譜線比較簡(jiǎn)單且靈敏度較高，可用范圍較廣，受到的干擾較少，可以同時(shí)測(cè)定多種金屬元素，檢出限要比原子吸收法更低，但是適用檢測(cè)的金屬種類比較少，只適用于汞、銻、鉛、錫、鎘、鋅等約11種金屬元素，在環(huán)境監(jiān)測(cè)及飲用水檢測(cè)等領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用。

目前，已經(jīng)在該項(xiàng)技術(shù)的基礎(chǔ)上研制出原子熒光光譜儀，將多個(gè)高強(qiáng)度的空心陰極燈作為光源、具有較高溫度的電感耦合等離子體作為核心，可以同時(shí)對(duì)糧油產(chǎn)品中的多種金屬元素進(jìn)行原子化處理，再將ICP原子化器的周圍安裝多個(gè)檢測(cè)單元，和設(shè)備中的空心陰極燈形成直角對(duì)應(yīng)，然后進(jìn)行檢測(cè)，最后由計(jì)算機(jī)完成對(duì)各個(gè)部分結(jié)果的處理。

3.紫外可見光光度法（UV）。該項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用原理是通過金屬物質(zhì)與顯色劑的反應(yīng)生成有色的分子團(tuán)，技術(shù)人員可以根據(jù)溶液的顏色深淺和濃度進(jìn)行比對(duì)，在特定的波長(zhǎng)下完成比色檢測(cè)。通常來(lái)說，該方法的應(yīng)用包括兩種情況，一種是物質(zhì)本身對(duì)紫外線及可見光的吸收，可以用于測(cè)定金屬物質(zhì)；另一種是生成有色化合物以后再進(jìn)行測(cè)定，屬于“顯色”的過程。盡管糧油產(chǎn)品中不少的無(wú)機(jī)離子在紫外線及可見光區(qū)域可以吸收，但吸收的強(qiáng)度并不理想，能夠直接用于定量分析的情況較少，技術(shù)人員加入顯色劑以后，可以等物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可以吸收的部分再進(jìn)行光度測(cè)定，這也是目前糧油產(chǎn)品金屬檢測(cè)中最常用的方式。

檢測(cè)中使用的顯色劑包括無(wú)機(jī)與有機(jī)兩種形式，實(shí)踐中對(duì)有機(jī)顯色劑的使用情況較多，大多數(shù)此類產(chǎn)品本身就屬于有色化合物，即便與糧油產(chǎn)品中的金屬物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)以后，所產(chǎn)生的化合物也是性質(zhì)比較穩(wěn)定的螯合物，因?yàn)轱@色反應(yīng)的靈敏度比較高，所以螯合物可以在溶解以后進(jìn)行萃取，進(jìn)而完成比色檢測(cè)。目前，多元配合物的顯色體系受到技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)注，三個(gè)或三個(gè)以上組成部分形成的配合物就屬于多元配合物，該類物質(zhì)可以顯著提升分光光度測(cè)定的靈敏度，進(jìn)一步改善該方法的分析特性。

4.X射線熒光光譜法（XRF）。該項(xiàng)技術(shù)的檢測(cè)原理是利用待測(cè)樣品對(duì)X射線的吸收，根據(jù)樣品中成分的變化來(lái)完成定性或者定量檢測(cè)。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)包括分析速度較快、樣品前期處理比較簡(jiǎn)單、可適用范圍較廣、受到的光譜干擾較少、試樣的形態(tài)可以維持多樣性等，不僅常被應(yīng)用于物質(zhì)的常量元素定性分析與定量分析中，還可以對(duì)糧油產(chǎn)品中的微量元素加以檢測(cè)，檢出限高達(dá)10-6。將該項(xiàng)技術(shù)與分離或富集等手段相結(jié)合之后，檢出限度可以延展至10-8的程度，元素周期表中從F至U的元素都可以檢測(cè)，甚至可在幾分鐘之內(nèi)利用多臺(tái)分析儀同時(shí)測(cè)定20多種金屬元素。

X射線熒光光譜法適用于對(duì)塊狀樣品的分析，對(duì)多層鍍膜中各層鍍膜的成分與膜厚分析也非常適用。在糧油產(chǎn)品的樣品受到X光射線照射以后，高能離子束會(huì)與試樣的原子進(jìn)行碰撞，將原子內(nèi)的電子逐個(gè)撞出形成空穴，而原子處就會(huì)作為激發(fā)態(tài)的形式，這種形式的離子壽命比較短，在躍遷過程中會(huì)將多余的能量以X射線的方式發(fā)散出，新的空穴產(chǎn)生新的X射線，這一系列特征就可以作為檢測(cè)使用的依據(jù)。

5.電感耦合等離子體法（ICP）。該技術(shù)主要包括ICP-AES與ICP-MS兩種。ICP-AES是與原子發(fā)射光譜法結(jié)合應(yīng)用，通過高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫為反應(yīng)過程持續(xù)加熱、電離，借助金屬元素發(fā)射的特征光譜線，測(cè)定其強(qiáng)度與重金屬量。ICP-AES的靈敏度較高且受到的干擾較少，可以同時(shí)測(cè)定多種金屬元素，如汞、銻等。ICP-MS是將質(zhì)譜聯(lián)合應(yīng)用，利用電感耦合將樣品中的金屬元素汽化，等到待測(cè)的金屬元素分離出來(lái)，再進(jìn)入到質(zhì)譜之中后進(jìn)行測(cè)定，通過離子荷質(zhì)來(lái)進(jìn)行定量分析或者定性分析，也可以對(duì)多種金屬元素及其同位素進(jìn)行確定。與原子吸收法相比，ICP-MS的檢出限更低，也是目前金屬元素分析方法中最為先進(jìn)的一種技術(shù)，但由于市場(chǎng)造價(jià)比較高，所以應(yīng)用程度不是非常廣泛。

6.電化學(xué)分析法。該方法的應(yīng)用原理是根據(jù)試驗(yàn)樣品中某項(xiàng)物質(zhì)的電化學(xué)變化規(guī)律，通過電流、電壓及電導(dǎo)等電學(xué)量與物質(zhì)之間的關(guān)系，對(duì)其中物質(zhì)的某些成分進(jìn)行定量分析或者定性分析。該方法具有較高的靈敏度，檢測(cè)限制較低，已經(jīng)普遍應(yīng)用于糧油產(chǎn)品中鉛、鎘等金屬元素的檢測(cè)。從技術(shù)流程上來(lái)看，電化學(xué)分析法與電感耦合等離子體法具有一定的區(qū)別，電化學(xué)分析法是應(yīng)用金屬物質(zhì)不同的電化學(xué)性質(zhì)，再通過電的作用來(lái)體現(xiàn)其變化，而電感耦合等離子體法是將樣品用氣溶膠形式的狀態(tài)導(dǎo)入到等離子體炬焰中，等到樣品發(fā)射出各個(gè)金屬元素具有特征波長(zhǎng)的光以后，儀器會(huì)分析出來(lái)再轉(zhuǎn)變成電信號(hào)用于識(shí)別。相對(duì)來(lái)說，電化學(xué)分析法的成本較低，可以大范圍應(yīng)用，而電感耦合等離子體法的精確度較高，但成本也會(huì)隨之提升，一般小型的檢測(cè)公司難以承擔(dān)。

綜上所述，在當(dāng)前糧食產(chǎn)品金屬元素的檢測(cè)中，可以使用的方法較多，普遍需要儀器設(shè)備參與檢測(cè)，對(duì)操作人員的專業(yè)技術(shù)要求較高，需要技術(shù)人員嚴(yán)格按照技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作，而相關(guān)部門也需要根據(jù)特定的情況選擇與之相對(duì)應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)，以保證檢測(cè)的結(jié)果。其中，AAS和XRF是中小企業(yè)可以優(yōu)先考慮的檢測(cè)方法，這兩種方法所使用的儀器體積較小且方便攜帶，操作流程比較簡(jiǎn)單，獲取數(shù)據(jù)的速度也較快，可以在應(yīng)急檢測(cè)中加以使用，也不會(huì)對(duì)中小型企業(yè)造成成本壓力。

作者簡(jiǎn)介：王衛(wèi)萍（1994-），女，漢族，河南太康人，碩士研究生，研究方向?yàn)榧Z油產(chǎn)品檢驗(yàn)。