李濤

在1991年的諾貝爾獎(jiǎng)授獎(jiǎng)典禮上，榮獲物理學(xué)獎(jiǎng)的法國(guó)科學(xué)家熱納（P.-G. de Gennes）以“軟物質(zhì)（soft matter）”為題發(fā)表演講，重新命名了諸如聚合物、液晶和膠體等物質(zhì)體系，并指出軟物質(zhì)兩點(diǎn)最重要的特征是“復(fù)雜性”和“可塑性”。此后30年里，對(duì)軟物質(zhì)的研究迅速發(fā)展成為一個(gè)集物理、化學(xué)和生物三大學(xué)科交叉融合的嶄新方向。其研究范圍廣泛，應(yīng)用空間廣闊，涵蓋了從宏觀到分子量級(jí)的所有尺度，并需要運(yùn)用幾乎全部的現(xiàn)代探測(cè)手段。今天，軟物質(zhì)材料已在食品（如甜品添加劑）、工業(yè)用品（如油漆、反光涂層）、生命醫(yī)藥（如隱形眼鏡、膠囊殼層）和化妝品領(lǐng)域構(gòu)建起一個(gè)龐大的產(chǎn)業(yè)王國(guó)，成為人們生活中不可或缺的部分。本文聚焦一種具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的軟物質(zhì)材料——雙連續(xù)型乳液凝膠（bicontinuous interfacially jammed emulsion gel， Bijel），它由兩種低分子量液體和用以穩(wěn)定液—液界面的膠體顆粒組成，兩種液體均呈現(xiàn)連續(xù)態(tài)。這種材料可以同時(shí)表現(xiàn)出乳液和凝膠的雙重性能，在液體電池和藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

水與油的“相生相克”

軟物質(zhì)材料也被稱為復(fù)雜流體材料，通常由氣體、液體、高分子化合物等流體組分通過(guò)不同的相互作用組合在一起，在微米量級(jí)形成一種熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。所謂亞穩(wěn)態(tài)，是指按照物理學(xué)相平衡條件，本應(yīng)發(fā)生相變卻未發(fā)生的狀態(tài)，介于平衡態(tài)和非平衡態(tài)之間。以日常生活中的水和油組成的混合物為例。如果往水中加入少量油脂，攪拌后可以形成乳濁液，油滴分散在水中，是為“分散相”，水則為“連續(xù)相”。但是，這樣的油滴非常不穩(wěn)定，只需靜置稍許，它們便會(huì)互相結(jié)合，形成油層浮于水面。這種分散相從連續(xù)相中分離出來(lái)的過(guò)程就是“相分離”過(guò)程。相分離的終點(diǎn)是熱力學(xué)平衡態(tài)，也就是油和水分離時(shí)“井水不犯河水”的狀態(tài)。而發(fā)生相分離的根本原因，是這些小油滴的總表面積很大，需要大量的界面能才能使它們穩(wěn)定。界面能是和界面狀態(tài)相關(guān)的能量。當(dāng)增加界面面積時(shí)，分子從液體內(nèi)部來(lái)到界面附近，需克服液體內(nèi)部分子對(duì)它的引力做功，對(duì)應(yīng)于界面能升高的過(guò)程。界面能的大小與液—液界面的表面積和界面張力呈正相關(guān)。水油混合時(shí)所形成的小油滴的總表面積很大，穩(wěn)定它們需要大量的界面能。液滴之間相互結(jié)合能夠縮小表面積，也就降低了界面能。當(dāng)所有液滴都合并在一起時(shí)，水油兩相就“涇渭分明”了，此時(shí)界面能最小，體系狀態(tài)穩(wěn)定。因此，油滴若能直接穩(wěn)定在水中而不發(fā)生相分離，此時(shí)體系就處在一種熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)。若想實(shí)現(xiàn)這種效果，則必須采取措施降低界面能。

使液體系統(tǒng)保持在熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的方式一般有兩種。首先，是減小界面張力。界面張力是作用在單位長(zhǎng)度液體界面上的收縮力，其形成原因是處于界面的液體分子會(huì)受到內(nèi)部分子的吸引。不同液體之間的界面張力值不同，并隨溫度的升高而降低。表面活性劑是降低界面張力的常用方法，效果顯著。舉例來(lái)說(shuō)，純水與硅油之間的界面張力約為0.038～0.042牛/米，當(dāng)加入十二烷基硫酸鈉（一種廣泛使用的陰離子表面活性劑）時(shí)，這個(gè)張力值可以降低到0.012牛/米?；诖?，人們往往在雙元體系中引入表面活性劑，讓表面活性劑分子吸附在液—液界面，以減小界面張力，降低界面能，從而使體系中的小液滴保持穩(wěn)定。

第二種方式，就是通過(guò)引入固體顆粒作為穩(wěn)定劑。固體顆粒的粒徑在納米到微米量級(jí)，比表面活性劑分子大得多。它們能夠被吸附到液—液界面上，這一過(guò)程雖然不會(huì)改變液體間的界面張力，但可以有效減小液—液界面的表面積，進(jìn)而降低界面能。早在1903年，英國(guó)利物浦大學(xué)拉姆斯登（W. Ramsden）就發(fā)現(xiàn)微小的固體顆粒可以被吸附到兩種液體界面上，使一種液體以球形液滴形態(tài)長(zhǎng)久地存在于另一種液體中。1907年，另一位英國(guó)化學(xué)家皮克林（P. Pickering）把這種被顆粒穩(wěn)定的體系正式命名為皮克林乳液[1]。與表面活性劑不同，固體顆粒在液—液界面的吸附是不可逆過(guò)程，因而皮克林乳液具有極佳的穩(wěn)定性。

固體顆粒能夠穩(wěn)定水—油界面的關(guān)鍵在于其表面性質(zhì)，這可由“接觸角”來(lái)進(jìn)行量化。接觸角是指在固體、水、油三相交界處，固體顆粒的外切平面與水—油界面所成的夾角（取在水相中的角度），它表征固體被液體潤(rùn)濕的程度。親水性顆粒的接觸角小于 90 度，而疏水性顆粒的接觸角則大于 90 度。實(shí)驗(yàn)上經(jīng)常運(yùn)用一些化學(xué)試劑，如表面活性劑，來(lái)對(duì)顆粒表面進(jìn)行定向性的修飾，使親水性顆粒疏水一些，或使疏水性顆粒親水一些，以滿足體系的整體需求。顆粒表面的疏水或親水程度好比調(diào)停人，能影響水、油的相處方式。在水、油兩相體積相當(dāng)?shù)那疤嵯?，若顆粒表面帶有極性基團(tuán)（即正負(fù)電荷中心不重合的基團(tuán)，如羥基、巰基，對(duì)極性溶劑呈現(xiàn)親和性），它們更容易分散在水中，是為親水性顆粒，最終形成的乳液中，固體顆粒包圍的是油滴而外部是水；反之，表面帶有非極性基團(tuán)（如脂肪酸長(zhǎng)碳鏈）的顆粒具有親油性，是為疏水性顆粒，固體顆粒更容易將水滴包圍起來(lái)。

而當(dāng)顆粒既親水又親油（接觸角等于90度，是為雙親性顆粒）時(shí)，無(wú)論水相還是油相都呈現(xiàn)微米尺度的連續(xù)相，也就是雙相連續(xù)結(jié)構(gòu)，不存在封閉的分散相液滴。由于連續(xù)相比分散相受到液—液界面的限制更小，若能將雙相連續(xù)結(jié)構(gòu)作為載體物質(zhì)，它所運(yùn)載的有效物質(zhì)和活性成分能夠自由地運(yùn)輸，充分地反應(yīng)，因而這種雙相連續(xù)結(jié)構(gòu)引起了非常廣泛的關(guān)注，其在藥物傳送和液體電池等領(lǐng)域的應(yīng)用空間也更廣闊。

雙連續(xù)型乳液凝膠的實(shí)現(xiàn)

然而，要想在平均分子量比較低的液體（比如水和各種植物油）中直接實(shí)現(xiàn)這種雙相連續(xù)態(tài)是非常困難的。因?yàn)樗哂形⒚琢考?jí)的復(fù)雜曲面，即使能夠獲得該結(jié)構(gòu)，它也處于一種極不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)，而低分子量液體之間的界面有很強(qiáng)的流動(dòng)性，界面很難被控制。

2005年，英國(guó)愛丁堡大學(xué)的凱茨（M. Cates）①等人運(yùn)用晶格—玻爾茲曼方法通過(guò)數(shù)值模擬得到了一種雙相連續(xù)結(jié)構(gòu)[2，3]。在模擬中，他們假定兩種液體不互溶，并驅(qū)動(dòng)它們發(fā)生相分離，同時(shí)引入雙親性的膠體顆粒。在相分離過(guò)程中，新生成的液—液界面在不斷發(fā)生結(jié)合的同時(shí)會(huì)吸附膠體顆粒，當(dāng)被吸附到界面的全部顆粒達(dá)到緊密排布的時(shí)候，液—液界面就會(huì)被完全“鎖定”，相分離進(jìn)程隨即停止，形成理想的雙相連續(xù)結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)工作的最大意義在于，它利用膠體顆粒在液體界面的密排（英文中形象地稱為“jamming”），從而成功阻斷了兩種低分子量液體的相分離；也正是由于顆粒的密排，整個(gè)體系得以呈現(xiàn)出類似于固體的特性。因而，這種材料被稱為雙連續(xù)型乳液凝膠，它兼有乳液和凝膠的雙重性質(zhì)。

旋節(jié)分解法

數(shù)值模擬可以把很多參數(shù)和條件設(shè)置為理想情況，而實(shí)驗(yàn)室環(huán)境則要復(fù)雜得多。比如，模擬工作中將顆粒屬性設(shè)置為理想的雙親性，對(duì)兩種液體有同等的親和力，可在實(shí)驗(yàn)中，這意味著要對(duì)顆粒表面進(jìn)行繁瑣的、反復(fù)的化學(xué)修飾。另外，兩種液體的選擇也很有挑戰(zhàn)性。一般的水—油體系液—液界面很難被控制。經(jīng)過(guò)兩年多的摸索和實(shí)踐，英國(guó)愛丁堡大學(xué)克萊格（P. Clegg）團(tuán)隊(duì)利用水和2， 6-二甲基吡啶兩種液體實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)。室溫下，它們是互溶的，溫度升高時(shí)溶解度降低，它們會(huì)發(fā)生相分離。同時(shí)加入經(jīng)高溫干燥處理的二氧化硅顆粒（直徑約600納米），當(dāng)顆粒在液體界面達(dá)到密排時(shí)，便可得到結(jié)構(gòu)均一的雙相連續(xù)態(tài)。這是國(guó)際上首次在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)低分子量液體的雙相連續(xù)結(jié)構(gòu)，所用的方法被稱為旋節(jié)分解法（spinodal decomposition，又譯調(diào)幅分解，或亞穩(wěn)分解）[4]。

克萊格團(tuán)隊(duì)同時(shí)探究了影響B(tài)ijel形成的相關(guān)因素[4，5]。首先，改變顆粒的含量不會(huì)影響結(jié)構(gòu)的形成，只會(huì)改變結(jié)構(gòu)的特征尺寸（即連續(xù)相在二維圖像中的平均寬度）：顆粒越多，特征尺寸越小。其次，顆粒的表面性質(zhì)對(duì)結(jié)構(gòu)的形成起到最關(guān)鍵的作用：當(dāng)顆粒過(guò)于親水或者疏水時(shí)，都只能形成球形液滴。第三，結(jié)構(gòu)受到液體體積比或摩爾分?jǐn)?shù)的影響。當(dāng)二甲基吡啶的摩爾分?jǐn)?shù)為0.042時(shí)， 其在體系中以液滴形式存在；高于0.09 時(shí)，則水相具有液滴形態(tài)；在0.064左右時(shí)，則形成雙相連續(xù)態(tài)。

直接攪拌法

2017年，克萊格團(tuán)隊(duì)選擇了兩種黏性系數(shù)比較大的低分子量液體——甘油、硅油作為組分，并合成了直徑為30納米的二氧化硅顆粒作為界面穩(wěn)定劑，以直接攪拌的方式制備得到Bijel結(jié)構(gòu)[6，7]。兩種高黏度液體會(huì)在攪拌過(guò)程中形成非球形液滴，且不會(huì)迅速回縮成球形，從而使更多膠體顆粒吸附到界面上；隨著界面的收縮，顆粒逐漸密排，進(jìn)而鎖定這些非球形液滴的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，機(jī)械攪拌會(huì)引發(fā)液滴的隨機(jī)結(jié)合，使相同液體結(jié)合形成連續(xù)相。隨著攪拌的進(jìn)行，體系最終形成雙相連續(xù)結(jié)構(gòu)。通過(guò)共聚焦熒光顯微鏡觀察攪拌后的結(jié)構(gòu)時(shí)，可以明顯看到納米顆粒良好地穩(wěn)定在液—液界面上，形成均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由于剪切力的作用往往呈現(xiàn)一定的方向性。盡管結(jié)構(gòu)特征尺寸比較大（約50微米），但兩種液體在三維方向上是連通的，也就是說(shuō)，這是一個(gè)十分理想的雙相連續(xù)結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩種液體的黏度比接近1時(shí)，通過(guò)直接攪拌而形成雙相連續(xù)態(tài)的可能性更大。

這項(xiàng)工作是國(guó)際上首次在室溫下通過(guò)直接攪拌得到雙連續(xù)型乳液凝膠。同時(shí)，它還填補(bǔ)了低分子量液體體系和高聚物體系之間的研究斷層，系統(tǒng)論證了液體黏度在決定復(fù)雜流體的微觀結(jié)構(gòu)中所起的作用。

雙連續(xù)型乳液凝膠應(yīng)用展望

Bijel受到廣泛關(guān)注的最重要原因，是它特有的雙相連續(xù)結(jié)構(gòu)在工業(yè)中的巨大應(yīng)用潛力。兩種流體以相反的方向同時(shí)流動(dòng)，可以使不同的活性物質(zhì)更高效地運(yùn)輸與釋放，因而可作為交叉流微反應(yīng)介質(zhì)或“膜觸發(fā)器”應(yīng)用在過(guò)濾裝置、電池組件、傳感器等領(lǐng)域。以雙態(tài)連續(xù)結(jié)構(gòu)為模板，運(yùn)用溶劑交換和光處理實(shí)現(xiàn)的三維雙連續(xù)型支架能夠直接應(yīng)用于細(xì)胞和組織工程，改善細(xì)胞運(yùn)動(dòng)和有效物質(zhì)在微結(jié)構(gòu)中的運(yùn)輸[8]。2016年，美國(guó)學(xué)者制備出一種三維雙連續(xù)型鎳/氫氧化鎳多孔電極，能量密度比以往報(bào)道的同類電極高出1.5倍，大大提高了電極的儲(chǔ)能功效，同時(shí)推進(jìn)了新一代電化學(xué)設(shè)備和能源材料的研發(fā)。中英科學(xué)家還成功地將離子摻入連續(xù)相中，并以高聚物作為支撐，實(shí)現(xiàn)了同一體系剛性和導(dǎo)電性的理想結(jié)合，使Bijel材料直接轉(zhuǎn)化為理想的雙連續(xù)復(fù)合電解質(zhì)[9]。

對(duì)Bijel的研究經(jīng)歷了從數(shù)值模擬到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，從理論探索到工業(yè)應(yīng)用等一系列過(guò)程，涉及軟凝聚態(tài)物理、流體力學(xué)、材料技術(shù)和物理化學(xué)的相關(guān)知識(shí)，以及液體界面張力、膠體顆粒表面性質(zhì)、毛細(xì)管力、自組裝、相分離等參量和物理學(xué)過(guò)程，更引發(fā)了全球范圍內(nèi)從基礎(chǔ)科研界到工業(yè)應(yīng)用界的極大興趣。但圍繞Bijel仍然有許多謎團(tuán)有待解決。其中最值得關(guān)注的是膠體顆粒轉(zhuǎn)移到液—液界面的“相變”動(dòng)力學(xué)。這種“相變”，可以類比水在自然界中的三種狀態(tài)。最初，顆粒分散在一種液體中，彼此間距較大，相互作用很弱，可以被視為“氣態(tài)”；當(dāng)吸附到界面上后，顆粒之間的相互作用變得明顯，開始進(jìn)行自組裝，此時(shí)通常被視為“液態(tài)”；隨著自組裝的進(jìn)行，顆粒在界面上達(dá)到密排，形成具有一定的彈性模量和屈服應(yīng)力的二維顆粒膜，是為“固態(tài)”。這三種狀態(tài)的“相變”動(dòng)力學(xué)很難被實(shí)驗(yàn)觀察到，因此通常借助數(shù)值模擬來(lái)進(jìn)行表征。

現(xiàn)階段，與Bijel相關(guān)的科研成果已經(jīng)開始進(jìn)行商業(yè)轉(zhuǎn)化，我們希望能夠盡快找到它在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用。現(xiàn)有的產(chǎn)品將有效成分以微滴形式包裹在介質(zhì)中，形成類似皮克林乳液的結(jié)構(gòu)，但仍不利于某些有效成分的運(yùn)輸和釋放，而Bijel卻能夠從根本上解決這一難題，使親油性和親水性物質(zhì)都能暢通地運(yùn)輸，充分地反應(yīng)，合理地釋放，有效地利用。當(dāng)然，在工業(yè)應(yīng)用方面，Bijel還面臨著許多挑戰(zhàn)。比如過(guò)度依賴對(duì)溫度的調(diào)控，過(guò)度依賴顆粒的表面改性，再如一些原材料有生物毒性，體系穩(wěn)定性不強(qiáng)。這些約束產(chǎn)生的根本原因在于目前還沒(méi)有真正掌握對(duì)任意液—液界面進(jìn)行穩(wěn)定和調(diào)控的機(jī)理。換句話說(shuō)，對(duì)復(fù)雜流體的基礎(chǔ)性研究還有待深入與加強(qiáng)。

① 凱茨現(xiàn)擔(dān)任英國(guó)劍橋大學(xué)盧卡斯數(shù)學(xué) 教授。此席位是劍橋大學(xué)的一個(gè)榮譽(yù)職位，授予對(duì)象為 數(shù)學(xué)及物理相關(guān)的頂級(jí)研究者，同一時(shí)期只授予一人，牛頓、狄拉克、霍金都曾擔(dān)任此教席。

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關(guān)鍵詞：雙連續(xù)型乳液凝膠 軟物質(zhì) 相分離 潤(rùn)濕 ■