張運(yùn)茂 韓雨航 王苗 侯旭

多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，因其結(jié)構(gòu)特殊而廣泛應(yīng)用于石油化工、航空航天等領(lǐng)域。多孔膜是多孔材料的一種，可分離具有不同物理或化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)。但在使用過程中，傳統(tǒng)多孔膜材料常常面臨污染、堵塞和高能耗等問題。

自然界中的生物經(jīng)過億萬年的發(fā)展演變出具有各種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)與功能系統(tǒng)，為新材料的設(shè)計(jì)帶來靈感。生物中大多數(shù)獨(dú)特的表面材料是液體而非固體[1]。比如一些食蟲植物如豬籠草，其葉片表面完全被液體層覆蓋而形成超光滑的表面，昆蟲踩在豬籠草瓶狀體的瓶口表面時(shí)，會(huì)從表面滑落掉入它的 “胃”中，成為它的“美餐”；我們眼睛上的液膜會(huì)形成一個(gè)非常光滑的屈光面，除了隔離灰塵和細(xì)菌，還可以調(diào)節(jié)其折射率，我們只需瞇眼就能看清目標(biāo)物體；膝關(guān)節(jié)間隙中的潤(rùn)滑液在減少關(guān)節(jié)磨損方面發(fā)揮著核心作用。再如，脊椎動(dòng)物肺泡上連接相鄰肺泡的小孔——庫氏（Kohn）孔是用作交換相鄰肺泡內(nèi)氣體的孔道，里面充滿液體。它可根據(jù)相鄰肺泡內(nèi)氣體的壓力變化進(jìn)行彈性收縮，形成一種可開關(guān)的孔道來控制氣體進(jìn)出：當(dāng)氣體壓力較小時(shí)，液體會(huì)充滿孔道而將其密封；當(dāng)氣體壓力較大時(shí)，液體密封“門”則被打開?！耙后w門”開關(guān)之間，肺泡中的氣體便隨之被放行或阻擋。

從以上這些例子可以看出，液體材料的復(fù)合可為固體材料引入新的材料界面上的物理和化學(xué)性質(zhì)。受此啟發(fā)，侯旭等人提出并發(fā)展了一種以液體為結(jié)構(gòu)材料的液體門控機(jī)制與技術(shù)[2，3]，將固體多孔骨架與門控液體通過毛細(xì)作用復(fù)合，在多孔骨架表面形成一層具有門控功能的液體層。

液體門控技術(shù)的設(shè)計(jì)

固體多孔骨架的設(shè)計(jì)側(cè)重于多孔骨架的固體材料和門控液體之間的界面相互作用。為使門控液體穩(wěn)定復(fù)合在多孔骨架的孔隙中，固體材料應(yīng)滿足3個(gè)條件：①可以被門控液體浸潤(rùn)；②與門控液體間的浸潤(rùn)性優(yōu)于固體材料與傳輸流體間的浸潤(rùn)性，使得流體在傳輸過程中，門控液體不會(huì)被傳輸流體取代；③與門控液體間的界面能需要匹配，使得傳輸流體的壓力釋放后，門控液體能在孔隙間重新配置恢復(fù)到初始的關(guān)閉狀態(tài)。

門控液體的設(shè)計(jì)側(cè)重于門控液體和傳輸流體間的相互作用。最初，傳輸流體與門控液體間的不混溶性是選擇門控液體最基本的先決條件：當(dāng)傳輸流體為氣體時(shí)，可選擇不易蒸發(fā)、不與傳輸氣體反應(yīng)的水基或油基液體作為門控液體；若傳輸流體是液體，例如水溶液，則應(yīng)選擇與之不混溶的油基液體作為門控液體。常用的門控液體有礦物油、硅油、全氟液體等。目前，這一條件隨著液體門控技術(shù)的快速發(fā)展，又有了新的理解，在特定液門應(yīng)用場(chǎng)景下，也存在可互溶的傳輸流體與門控液體的設(shè)計(jì)。

液體門控技術(shù)與傳統(tǒng)膜技術(shù)的核心區(qū)別在于，傳輸流體在通過孔隙時(shí)只與門控液體接觸而不接觸固體膜材料本身。因此，在液體門控技術(shù)中，傳統(tǒng)的發(fā)生在固—?dú)饣蚬獭航缑嬷g的科學(xué)問題將轉(zhuǎn)化為固—液—?dú)饣蚬獭骸航缑嬷g的問題，液體的引入使得液體門控膜具有優(yōu)異的抗污性、節(jié)能性及可設(shè)計(jì)性，以滿足不同功能需求；同時(shí)，由于不同種類的傳輸流體突破氣—液或液—液界面所需的壓強(qiáng)不同，每種流體都具有特定的跨膜壓強(qiáng)閾值，這賦予了液體門控復(fù)合膜選擇性開關(guān)與分離不同種類流體的能力。

液體門控技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展

受自然界生物結(jié)構(gòu)與功能的啟發(fā)，基于封閉在微尺度孔道中液體的門控機(jī)制于2015年首次提出[2]。

2016年，研究人員從材料結(jié)構(gòu)和性能的對(duì)稱和非對(duì)稱角度提出了智能門控多孔膜材料的設(shè)計(jì)與制備方法[4]，這些策略賦予了膜材料優(yōu)異的功能性。同時(shí)為應(yīng)對(duì)復(fù)雜環(huán)境中的不同應(yīng)用需求，進(jìn)一步提出了對(duì)固體多孔骨架材料與門控液體協(xié)同設(shè)計(jì)的液體門控技術(shù)。

2017年，研究人員進(jìn)一步提出了一種熱響應(yīng)液體門控技術(shù)，該技術(shù)采用一種具有最低臨界共溶溫度（lower critical solution temperature， LCST）的新型硅基潤(rùn)滑油為門控液體，該門控液體在常溫下可與水混溶，在溫度高于潤(rùn)滑油的LCST （LCST油）時(shí)與水分離[5]。因此，當(dāng)溫度低于LCST油時(shí)，水會(huì)穿過膜；當(dāng)溫度高于LCST油時(shí)，水的傳輸就被阻斷了。該設(shè)計(jì)在多重萃取、液體控釋、可擦寫表面等方面具有很大的應(yīng)用潛力。

2018年，研究人員構(gòu)筑了一種基于壓力響應(yīng)液體門控動(dòng)態(tài)可重構(gòu)氣—液界面的微流控系統(tǒng)，門控液體的引入使其具有抗污、自適應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，該系統(tǒng)有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、藥物篩分、物質(zhì)檢測(cè)等領(lǐng)域[6]。同年，將多孔彈性固體材料與特定門控液體復(fù)合開發(fā)出應(yīng)力響應(yīng)性液體門控技術(shù)[7]，通過機(jī)械拉伸可逆地改變孔徑，影響液體和氣體的跨膜壓強(qiáng)閾值，實(shí)現(xiàn)在穩(wěn)態(tài)壓力下氣體和液體的可控分離，這對(duì)于流體控釋與恒壓多相分離領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

2019年，通過將表面活性劑雙親性分子引入門控液體中，研究人員進(jìn)一步構(gòu)建了基于偶極誘導(dǎo)的離子響應(yīng)液體門控技術(shù)[8]，該技術(shù)以雙親化合物水溶液為門控液體，與特定多孔材料穩(wěn)定復(fù)合，待測(cè)陽離子的加入會(huì)改變雙親化合物分子的偶極矩，使得門控液體表面張力降低，從而降低氣體的跨膜壓強(qiáng)閾值，不同種類分析物的離子使跨膜壓強(qiáng)閾值下降的大小不同。基于這一原理，通過監(jiān)測(cè)門控液體中不同添加待測(cè)物對(duì)于氣體跨膜傳輸行為的影響，即可構(gòu)建一種全新的無電可視化化學(xué)檢測(cè)平臺(tái)。同年，研究人員還構(gòu)建了液體門控可移動(dòng)閥門，所施加的壓力不僅可以用來控制傳輸流體的行為，還可以調(diào)節(jié)液體門控膜的位置，在智能活塞和閥門領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景[9]。

隨著膜材料和功能性液體設(shè)計(jì)的日益多樣化，具有不同組成和功能性質(zhì)的液體門控系統(tǒng)不斷高速發(fā)展，2020年一種具有抗污、抗腐蝕功能的金屬液體門控系統(tǒng)被提出[10]，該系統(tǒng)可以耐受腐蝕性、高溫等極端環(huán)境，提高了液體門控技術(shù)應(yīng)用的耐用性。液體門控技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域也有應(yīng)用，例如液體門控生物醫(yī)用導(dǎo)管[11]，與傳統(tǒng)導(dǎo)管相比，液體門控導(dǎo)管具有穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)液—液界面，具有良好的尺寸大小壓力自適應(yīng)性與抗凝血性能，同時(shí)利用藥物分子在門控液體和傳輸液體中的溶解度差異，可通過導(dǎo)管壁上的液體封閉孔道實(shí)現(xiàn)藥物定位緩釋。

膠體是一種均勻的混合物，其動(dòng)力學(xué)已被廣泛研究，2021年為研究膠體在限域空間孔道內(nèi)流體傳輸動(dòng)力學(xué)行為，研究人員提出一種基于磁性膠體的磁響應(yīng)液體門控系統(tǒng)[12]。在沒有磁場(chǎng)的情況下，磁性膠體顆粒在孔隙的密閉空間內(nèi)隨機(jī)分布；在磁場(chǎng)作用下，磁性膠體顆粒沿磁場(chǎng)方向形成鏈狀結(jié)構(gòu)，使得磁流體黏度增大，導(dǎo)致傳輸流體的跨膜壓強(qiáng)閾值增大。此外，通過改變磁場(chǎng)的方向，可控制磁性膠體顆粒在密閉空間中的排列，從而影響傳輸流體的輸運(yùn)方向與流速，實(shí)現(xiàn)流體跨膜傳輸行為的三維空間的調(diào)節(jié)。

盡管前期已有多種基于液體門控技術(shù)的流體跨膜傳輸行為控制方法，但如何在特定位置調(diào)節(jié)流體的傳輸行為仍具有挑戰(zhàn)性。基于此，研究人員開發(fā)了一種具有流體定位傳輸性能的光響應(yīng)液體門控技術(shù)[13]，利用光照區(qū)域多孔膜表面產(chǎn)生的熱量改變門控液體與傳輸流體間的表/界面張力，從而影響流體在特定位置的跨膜傳輸行為。

隨著具有不同功能性質(zhì)的液體門控系統(tǒng)的蓬勃發(fā)展，面向更廣泛實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景的液體門控技術(shù)不斷被開發(fā)出來。2022年，研究人員提出了質(zhì)子化誘導(dǎo)的CO2響應(yīng)液體門控技術(shù)[14]，這一技術(shù)選用聚（丙二醇）雙（2-氨基丙基醚）和油酸的聚合物溶液為特定功能門控液體，并與尼龍膜穩(wěn)定復(fù)合，通過CO2分子與溶劑分子的質(zhì)子化作用影響門控液體的表面張力，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2氣流的傳輸門控作用，在CO2分離與捕獲領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。同年，使用導(dǎo)電聚合物作為多孔固體，通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)控制其表面潤(rùn)濕性，再將其與特定門控液體穩(wěn)定復(fù)合，發(fā)展出了電響應(yīng)液體門控技術(shù)[15]，通過進(jìn)一步探究顆粒物在氣—液—固三相界面處的傳質(zhì)行為，提出了節(jié)能、高效的全新空氣凈化機(jī)制。

除了對(duì)多孔固體膜修飾外，具有特殊流體動(dòng)力學(xué)的門控液體設(shè)計(jì)使用也會(huì)為液體門控技術(shù)帶來全新的應(yīng)用方向，例如，近期研究人員利用剪切增稠的非牛頓流體與多孔固體復(fù)合發(fā)展出超聲響應(yīng)液體門控技術(shù)[16]。在聲場(chǎng)作用下，顆粒物間相互作用發(fā)生改變，導(dǎo)致門控液體的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，從而調(diào)控氣體的跨膜傳輸行為。同時(shí)，在瞬間高壓氣體的沖擊下，具有剪切增稠性質(zhì)的門控液體會(huì)轉(zhuǎn)變成類固體狀態(tài)，從而自動(dòng)抵抗高壓氣體沖擊，該技術(shù)為易爆氣體等的傳輸，以及在復(fù)雜或極端環(huán)境下應(yīng)用的膜材料設(shè)計(jì)提供了一種新的策略。

展 望

目前液體門控技術(shù)的研究處于快速發(fā)展階段，其將傳統(tǒng)孔道的基本界面科學(xué)問題從固—液（或氣）界面拓展到固—液—液（或氣）界面，為基于液基多孔材料的智能門控技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路。雖然不同響應(yīng)性液體門控技術(shù)的適用性各不相同，例如分子、離子響應(yīng)的可視化化學(xué)檢測(cè)[8]、CO2響應(yīng)的氣體閥門[14]、壓力響應(yīng)的新型抗污染微流控系統(tǒng)和醫(yī)用導(dǎo)管[11]等，但它們具有一些共同的優(yōu)點(diǎn)，如抗污、節(jié)能、自適應(yīng)、可重構(gòu)等，這些優(yōu)點(diǎn)都是通過獨(dú)特的液基材料界面行為組合實(shí)現(xiàn)的。此外，如何設(shè)計(jì)和制備更可控、穩(wěn)定、響應(yīng)性更強(qiáng)的液體門控系統(tǒng)，圍繞固、液、氣之間兩相或三相界面控制及相互作用這一關(guān)鍵科學(xué)問題，如何突破液體門控體系的制備理論和技術(shù)仍然存在巨大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，需要更多采用新概念和新方法，理解液基材料宏觀性質(zhì)與微觀機(jī)理的關(guān)系。液體門控系統(tǒng)中分子尺度動(dòng)態(tài)響應(yīng)的門控液體，微觀或限域空間內(nèi)的功能結(jié)構(gòu)，固體材料結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，以及如何利用液基材料界面處的質(zhì)量、動(dòng)量、能量傳輸和反應(yīng)等優(yōu)勢(shì)也需要考慮[17]。

此外，液體門控技術(shù)還可以與近年來興起的人工智能、機(jī)器學(xué)習(xí)和材料基因組計(jì)劃等相結(jié)合，進(jìn)一步探索固體和液體之間的相互作用、擴(kuò)大材料的設(shè)計(jì)范圍、提高材料的性能，并確保它們的穩(wěn)定性，這將為液體門控技術(shù)的智能應(yīng)用帶來新思路。隨著人們對(duì)智能材料需求的不斷增長(zhǎng)，液體門控技術(shù)有望在未來的生態(tài)環(huán)境、工業(yè)制造、資源能源、農(nóng)業(yè)科技、生命健康、航天科技等領(lǐng)域的應(yīng)用中發(fā)揮更重要的作用。

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關(guān)鍵詞：液體門控技術(shù) 液基材料 膜材料 界面設(shè)計(jì) 外場(chǎng)響應(yīng) ■