張 剛 韓迎鴿 任春燕 焦衛(wèi)華 吳利超 鄭娜娜 楊 亮 杜秀秀

（延長油田股份有限公司定邊采油廠，陜西 榆林 718500）

0 引 言

延長油田某區(qū)塊儲層物性較差，屬于典型的低孔低滲儲層，且地層非均質(zhì)性較強，地層黏土礦物體積分?jǐn)?shù)平均在15%以上，且綠泥石的含量較高。該區(qū)塊采用注水開發(fā)，目前，區(qū)塊內(nèi)的大部分注水井出現(xiàn)了注水壓力升高以及注水量下降的現(xiàn)象，受此影響，采油井的單井產(chǎn)能大幅降低，且含水率升高，注采矛盾突出，嚴(yán)重影響了該油田的正常生產(chǎn)開發(fā)[1‐3］。因此，需要制定高效合理的降壓增注措施，以提高延長油田低滲區(qū)塊注水開發(fā)的效率。

酸化解堵是注水井降壓增注的最常用技術(shù)手段之一，在酸化施工過程中，采用常規(guī)的鹽酸或土酸往往會由于酸巖反應(yīng)過于劇烈，導(dǎo)致酸化的有效距離較短，無法實現(xiàn)深部解堵，且酸液容易與地層中的金屬離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生二次、三次沉淀，影響酸化施工的效果[4‐7］。因此，緩速酸的研究成為解決此類問題的關(guān)鍵，目前常用的緩速酸體系主要包括交聯(lián)稠化酸、泡沫酸、轉(zhuǎn)向酸以及乳化酸等，其作用機理大多為通過增大酸液黏度、形成油包酸液等方式來降低H+的擴散速度，進而降低酸巖的反應(yīng)速率，達到緩速的目的[8‐15］。而以上酸液體系在現(xiàn)場施工過程中往往又存在施工摩阻高、壓力大、酸液返排困難以及對地層的傷害大等缺點，從而影響酸化改造的效果。表面活性劑能夠通過吸附在巖石表面來改變其潤濕性，從而使巖石表面形成一層隔離膜，使親水性的H+與巖石表面隔離開，達到延緩酸液與巖石反應(yīng)速率的目的，實現(xiàn)緩速的效果。并且表面活性劑具有良好的界面活性，不會大幅提升酸液的黏度，可以降低施工摩阻，并提高返排效率。

通過調(diào)研相關(guān)文獻發(fā)現(xiàn)表面活性劑通常作為酸液體系的輔助添加劑使用，例如助排劑、起泡劑以及乳化劑等[16‐18］，而作為酸液緩速劑的相關(guān)研究及報道則相對較少[19‐21］，并且常規(guī)的陽離子雙子表面活性劑通常具有一定的生物毒性[22‐23］，隨著其用量的不斷增大，對水體以及生態(tài)環(huán)境的污染風(fēng)險逐漸升高。因此，本文通過大量室內(nèi)實驗，研制了一種新型陽離子雙子表面活性劑緩速劑HS‐Ⅱ，制備的新型陽離子雙子表面活性劑作為緩速劑與陽離子聚合物和其他常規(guī)陽離子表面活性劑相比，具有黏度更低、界面活性更好、生物降解性更好、潤濕性以及吸附性能更強的特點。而以此新型緩速劑HS‐Ⅱ作為主要處理劑，并通過優(yōu)選主體酸液、高效緩蝕劑等，構(gòu)建了新型緩速酸降壓增注體系。

1 新型緩速酸降壓增注體系

1.1 主體酸液

針對延長油田儲層巖石礦物特點，為了盡可能的提高酸液的穿透能力，增強酸化施工的效果，主體酸液中除了加入常規(guī)的鹽酸和氫氟酸外，還加入了一定量的有機多元酸（HYJS‐1），其主要由有機磷酸和高效螯合劑復(fù)合而成，不僅能夠在酸化施工過程中產(chǎn)生一定的緩速效果，還可以提高酸液體系對各種金屬離子的螯合能力，有效減弱酸化施工后二次沉淀對地層造成的傷害。最終確定主體酸液的組成（按質(zhì)量分?jǐn)?shù)劃分）：8%鹽酸+1.5%氫氟酸+2%有機多元酸（HYJS‐1）。

1.2 新型緩速劑HS?Ⅱ

1.2.1 新型緩速劑HS‐Ⅱ的制備

為進一步提高酸液體系的緩速性能，室內(nèi)通過大量實驗，研制一種新型緩速劑HS‐Ⅱ，其屬于一種陽離子型雙子表面活性劑，具體制備步驟如下：

首先將0.4 mol 的N，N 二甲基—1，3—丙二胺和0.2 mol 的長鏈脂肪酸混合后加入到3 口300 mL的燒瓶中；其次加入200 mL 的二甲苯作為溶劑，加入亞磷酸作為催化劑，再通入氮氣除氧，升高溫度至150 ℃左右，回流反應(yīng)10 h，分離出反應(yīng)生成的水，將產(chǎn)物冷卻后使用乙酸乙酯洗滌數(shù)次，干燥即得中間產(chǎn)物X；然后將0.2 mol 的中間產(chǎn)物X 和0.5 mol 的氯代烷烴進行混合，加入三口300 mL 的燒瓶中，并加入15 mL 的乙腈，在90 ℃條件下回流反應(yīng)24 h，反應(yīng)完成后冷卻產(chǎn)物；接著使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去剩余溶劑，使用乙酸乙酯對產(chǎn)物進行重結(jié)晶；真空干燥后即可得到新型緩速劑HS‐Ⅱ，合成產(chǎn)物產(chǎn)率為81%。

1.2.2 合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

室內(nèi)采用Nicolet IR 200 型傅里葉紅外光譜儀對合成的新型緩速劑HSⅡ進行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖1 所示。可以看出，3 465 cm?1處是N—H 鍵的伸縮振動吸收峰，2 925 cm?1和2 846 cm?1處是烷烴鏈上C—H鍵的伸縮振動吸收峰，1 655 cm?1處是酰胺基團中C═O鍵的伸縮振動吸收峰，1 552 cm?1處是N—H 鍵的變形振動吸收峰，1 469 cm?1和725 cm?1處是C—H 鍵的變形振動吸收峰，1 261 cm?1處是C—N 鍵的伸縮振動吸收峰。紅外光譜圖表征結(jié)果顯示，合成產(chǎn)物為目標(biāo)新型陽離子雙子表面活性劑HS‐Ⅱ。

圖1 合成產(chǎn)物HS‐Ⅱ的紅外光譜Fig. 1 FT‐IR spectrum of synthetic product HS-Ⅱ

1.2.3 性能

1.2.3.1 界面活性

室內(nèi)使用TXC 旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)新型緩速劑HS‐Ⅱ溶液與延長油田儲層原油之間的界面張力，實驗溫度為室溫，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 新型緩速劑HS‐Ⅱ界面活性實驗結(jié)果Fig. 2 Experimental results of interfacial activity of new retarder HS-Ⅱ

隨著新型緩速劑HS‐Ⅱ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，界面張力呈現(xiàn)出“先降低后升高”的趨勢，當(dāng)HS‐Ⅱ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，界面張力達到最低，可以達到10?3mN/m 數(shù)量級，再繼續(xù)增大HS‐Ⅱ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，界面張力雖有所升高，但仍能維持在10?3mN/m 數(shù)量級，說明新型緩速劑HS‐Ⅱ具有較好的界面活性，并且具備較寬的濃度窗口，能夠有效降低酸化施工過程中入井流體的滲流阻力。

1.2.3.2 潤濕性能

為了評價新型緩速劑HS‐Ⅱ的潤濕性能，室內(nèi)對經(jīng)過不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)新型緩速劑HS‐Ⅱ溶液浸泡處理后的巖心切片表面接觸角進行了測量，實驗儀器為HARKE 視頻接觸角測量儀，實驗巖心切片使用延長油田儲層段巖心切割而成，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 新型緩速劑HS‐Ⅱ潤濕性能實驗結(jié)果Fig. 3 Experimental results of wettability of new retarder HS-Ⅱ

巖心表面初始潤濕狀態(tài)為親水性，隨著浸泡處理用新型緩速劑HS‐Ⅱ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，巖心切片表面的接觸角逐漸增大，當(dāng)HS‐Ⅱ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時，巖心切片表面的接觸角可以增大至80°左右，表面潤濕性由親水性逐漸向中性潤濕方向轉(zhuǎn)變。這是由于陽離子雙子表面活性劑型緩速劑HS‐Ⅱ與常規(guī)陽離子表面活性劑相比，含有更多的親水和疏水頭基，使其具有更強的吸附性能和潤濕性能。潤濕性的改變使得酸液中親水的H+與巖石表面隔離開，從而可以減弱酸與巖石反應(yīng)的速度，達到緩速的目的。

1.2.3.3 緩速性能

在評價了新型緩速劑HS‐Ⅱ的界面活性和潤濕性能基礎(chǔ)上，室內(nèi)考察了新型緩速劑HS‐Ⅱ?qū)χ黧w酸液的緩速性能。評價方法參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5886—2012《緩速酸性能評價方法》中的靜態(tài)巖心溶蝕法，在主體酸液（8%鹽酸+1.5%氫氟酸+2%有機多元酸HYJS‐1）中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的新型緩速劑HS‐Ⅱ，測定緩速率的大小，實驗用巖心為延長油田儲層段天然巖心，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 新型緩速劑HS‐Ⅱ加量對緩速率的影響Fig. 4 Effect of dosage of new retarder HS-Ⅱ on retarding rate

隨著新型緩速劑HS‐Ⅱ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，緩速率逐漸升高，當(dāng)HS‐Ⅱ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，緩速率可以達到80%以上，而當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)進一步增大至0.8%時，緩速率則可以達到95%以上，緩速效果明顯。這是由于酸液體系中新型緩速劑HS‐Ⅱ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，緩速劑分子吸附在巖石表面的數(shù)量越多，延緩了酸液中H+與巖石的接觸時間，緩速率就越高。

1.2.3.4 對酸液運動黏度的影響

為了提高酸化施工的效率，需要酸液體系具有良好的流動性。因此，室內(nèi)評價了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)新型緩速劑HS‐Ⅱ?qū)χ黧w酸液運動黏度的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 新型緩速劑HS‐Ⅱ加量對酸液運動黏度的影響Fig. 5 Effect of dosage of new retarder HS-Ⅱ on kinematic viscosity of acid solution

新型緩速劑HS‐Ⅱ?qū)χ黧w酸液運動黏度的影響較小，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，酸液運動黏度僅為2.29 mm2/s，黏度較小，說明研制的新型緩速劑HS‐Ⅱ不會使酸液運動黏度大幅提升，從而不會影響酸液體系的流動性。

1.3 高效緩蝕劑

室內(nèi)參照石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》中的掛片失重法，評價了高效緩蝕劑HGJ‐2 對N80 鋼片的腐蝕防護效果，實驗溫度為60 ℃，實驗時間為4 h，酸液配方：8%鹽酸+1.5%氫氟酸+2%有機多元酸HYJS‐1+0.8% 緩速劑HS‐Ⅱ。實驗結(jié)果見圖6。

圖6 高效緩蝕劑HGJ‐2加量對腐蝕速率的影響Fig. 6 Effect of dosage of high efficiency inhibitor HGJ‐2 on corrosion rate

隨著高效緩蝕劑HGJ‐2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，鋼片腐蝕速率逐漸降低，當(dāng)HGJ‐2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，腐蝕速率可以降低至1 g/（m2?h）以下，遠小于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定值，說明緩蝕劑HGJ‐2 的加入能夠有效減緩酸液對鋼材的腐蝕速率。

1.4 體系配方

綜合上述實驗結(jié)果，以新型緩速劑HS‐Ⅱ為主要處理劑，研制了一套適合延長油田低滲儲層的新型緩速酸降壓增注體系，其具體配方推薦為：8%鹽酸+1.5%氫氟酸+2%有機多元酸HYJS‐1+0.8%新型緩速劑HS‐Ⅱ+1.0%高效緩蝕劑HGJ‐2。

2 新型緩速酸降壓增注體系性能

2.1 配伍性能

按照新型緩速酸降壓增注體系配方，將新型緩速劑HS‐Ⅱ和高效緩蝕劑HGJ‐2 按照配方中的濃度加入到主體酸液中，攪拌均勻后將酸液體系置于常溫和90 ℃下，48 h 后觀察酸液體系均未出現(xiàn)明顯渾濁、沉淀或者分層的現(xiàn)象，說明研制的新型緩速酸降壓增注體系各處理劑之間具有良好的配伍性。

2.2 溶蝕性能

采用巖心粉末溶蝕實驗評價了新型緩速酸降壓增注體系的溶蝕性能，并與常規(guī)土酸、多氫酸以及現(xiàn)場緩速酸（復(fù)合有機酸）進行了對比，實驗用巖心粉末使用延長油田儲層段巖心粉碎而成，過80目篩，實驗溫度為60 ℃，實驗結(jié)果見圖7。

圖7 不同類型酸液溶蝕率與時間的關(guān)系Fig.7 Relationship between dissolution rate and time of different types of acid solution

隨著實驗時間的延長，不同類型酸液對目標(biāo)油田儲層段巖心粉末的溶蝕率均逐漸增大，其中常規(guī)土酸的最終溶蝕率最大，16 h 溶蝕率可以達到38.7%，新型緩速酸的溶蝕率次之，16 h 溶蝕率也可以達到37%左右，現(xiàn)場緩速酸的溶蝕率最小，16 h 溶蝕率僅為24%左右；另外，常規(guī)土酸和多氫酸的初期溶蝕率較高，緩速效果較差，而現(xiàn)場緩速酸雖然具有一定的緩速效果，但其溶蝕率較小。新型緩速酸在具有良好溶蝕率的同時，還能具有較好的緩速效果，其初期溶蝕率較低，能夠確保酸液更多的進入到地層深部，起到深部酸化解堵的效果。這是由于新型緩速酸降壓增注體系中的有機多元酸HYJS‐1 本身就具有一定的緩速效果，能夠通過多級電離緩慢釋放出H+，再結(jié)合緩速劑HS‐Ⅱ的吸附作用和潤濕反轉(zhuǎn)作用，可以有效控制新型緩速酸與巖石的反應(yīng)速率，在保證酸液強度的同時，還可以達到良好的溶蝕效果。

2.3 沉淀抑制性能

室內(nèi)評價了新型緩速酸降壓增注體系對金屬氟化物、氟硅酸鹽、氟鋁酸鹽和金屬氫氧化物沉淀的抑制性能，并與常規(guī)土酸、多氫酸以及現(xiàn)場緩速酸進行了對比，實驗方法見文獻[24］，實驗結(jié)果見表1。

表1 不同類型酸液的沉淀抑制性能Table 1 Precipitation inhibition performance of different types of acid solution

由表1 可知，新型緩速酸對金屬氟化物、氟硅酸鹽、氟鋁酸鹽和金屬氫氧化物沉淀均具有良好的抑制性能，沉淀抑制率均在70%以上，效果明顯好于常規(guī)土酸、多氫酸和現(xiàn)場緩速酸。這是由于新型緩速酸體系中的有機多元酸HYJS‐1 分子中含有多個易解離的羥基基團，其可以與金屬離子進行配位，形成一種多核的絡(luò)合物，從而達到穩(wěn)定金屬離子的作用；此外，有機多元酸HYJS‐1 中還含有氮、氧等雜原子，具有較高的電負性，可以與金屬原子成鍵，從而提高金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性，有利于減少酸化施工過程中酸液與地層礦物作用產(chǎn)生的二次、三次沉淀量。

2.4 酸化解堵性能

采用巖心驅(qū)替實驗評價了新型緩速酸的酸化解堵效果，并與常規(guī)土酸進行了對比。具體實驗步驟：首先，在溫度60 ℃、圍壓5 MPa 的實驗條件下，使用模擬地層水測定延長油田儲層段天然巖心的初始滲透率；然后，將巖心分別注入不同孔隙體積倍數(shù)的酸液體系，關(guān)閉巖心驅(qū)替裝置的進出口閥門，酸化反應(yīng)12 h；最后，繼續(xù)使用模擬地層水驅(qū)替巖心，測定穩(wěn)定時的滲透率，并計算滲透率增大倍數(shù)。

模擬地層水離子組成見表2，實驗用天然巖心長度均為6.5 cm，直徑均為2.5 cm，實驗結(jié)果見表3。

表2 模擬地層水離子組成Table 2 Ion composition of simulated formation water

表3 不同酸液體系對巖心的酸化效果Table 3 Acidizing effects of different acid systems on cores

由表3 可知，當(dāng)酸液注入量較少時（2 PV），常規(guī)土酸的酸化效果優(yōu)于新型緩速酸，而隨著酸液注入量的不斷增大，常規(guī)土酸對延長油田儲層段天然巖心滲透率的增大倍數(shù)逐漸減小，而新型緩速酸降壓增注體系對天然巖滲透率的增大倍數(shù)則呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，且增大的幅度較大。當(dāng)新型緩速酸注入量為15 PV 時，巖心滲透率可由酸化前的4.29×10?3μm2增大至酸化后的65.19×10?3μm2，滲透率增大倍數(shù)大于15，酸化效果明顯優(yōu)于常規(guī)土酸。這是由于當(dāng)注入酸液量過大時，常規(guī)土酸對巖心會產(chǎn)生過度溶蝕，導(dǎo)致巖心端面的孔隙變小，并且常規(guī)土酸容易與巖石礦物中的金屬離子反應(yīng)生成一定的二次沉淀，從而減弱了酸化效果。而新型緩速酸不僅具有良好的緩速性能，還能避免產(chǎn)生過多的二次沉淀，從而達到長效深部解堵的效果。

新型緩速酸由于具有良好的緩速性能，盡管其在注入量較少時酸化效果不及常規(guī)土酸，但隨著酸化施工的持續(xù)進行，其對地層的酸化解堵效果明顯提升，有效期較長；此外，新型緩速酸良好的螯合和沉淀抑制性能能夠避免殘酸與地層礦物反應(yīng)產(chǎn)生過多的二次沉淀，提高酸化施工的效率，達到長效深部解堵的效果。

2.5 殘酸黏度及表面活性

室內(nèi)對比評價了新型緩速酸降壓增注體系與其他常用的緩速酸體系（稠化酸、乳化酸以及現(xiàn)場緩速酸）的殘酸黏度和表面張力，具體實驗步驟：首先在溫度60 ℃、圍壓5 MPa 的實驗條件下，往天然巖心中擠入不同類型的緩速酸體系，然后關(guān)閉進出口，酸化反應(yīng)12 h，再使用氮氣反向驅(qū)替，收集殘酸，測定不同類型緩速酸體系的殘酸黏度和表面張力。實驗用天然巖心長度均為6.5 cm，直徑均為2.5 cm，實驗結(jié)果見表4。由表4 可知，4 種不同類型的緩速酸與天然巖心酸化反應(yīng)后，新型緩速酸的殘酸黏度和表面張力均明顯低于其他3 種常用緩速酸，其中殘酸黏度為2.84 mm2/s，表面張力為22.43 mN/m，較低的黏度和表面張力有助于其返排，從而有效降低殘酸對地層的二次傷害程度。

表4 不同類型緩速酸殘酸黏度和表面張力Table 4 Viscosity and surface tension of residual acid of different types of retarder acid

3 現(xiàn)場應(yīng)用

延長油田某低滲區(qū)塊主力油層為長4、長5 油層，開發(fā)面積為18.2 km2，地質(zhì)儲量為940×104t，地層的孔隙度平均為13.5%，滲透率平均為4.67×10?3μm2。該區(qū)塊現(xiàn)有油井219 口，注水井92口，由于儲層物性較差，并具有一定的非均質(zhì)性，經(jīng)過長時間的注水開發(fā)后，大部分注水井均出現(xiàn)了注入壓力升高、注水量下降的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了油田的開發(fā)效率。自2013 年開始，該區(qū)塊陸續(xù)采取了酸化以及酸化壓裂等降壓增注措施，主要使用的酸液體系有土酸、多氫酸以及緩速酸（復(fù)合有機酸）等，但施工措施的效果均不太理想，措施初期降壓增注的效果明顯，但平均有效期較短，增大了開發(fā)成本。因此，2018 年開始在該區(qū)塊內(nèi)實施了新型緩速酸降壓增注措施，首先選擇了5 口注水井進行了現(xiàn)場試驗，施工成功率和有效率均達到了100%，具體措施效果見表5。由表5 結(jié)果可知，區(qū)塊內(nèi)5 口注水井措施前平均日注水量小于3 m3，遠遠達不到配注的要求，實施新型緩速酸降壓增注措施1 a 后，5 口井的平均泵壓由16.5 MPa 降低至11.4 MPa，下降了5.1 MPa，降壓效果明顯；平均日注水量由措施前的2.9 m3增大至19.7 m3，日增注16.8 m3，增注效果顯著；并且施工措施的有效期大于300 d，達到了良好的降壓增注效果。

表5 新型緩速酸降壓增注體系現(xiàn)場應(yīng)用效果Table 5 Field application effect of new retarder acid depressurization and injection increasing system

4 結(jié) 論

（1）制備的一種新型陽離子雙子表面活性劑緩速劑HS‐Ⅱ，不僅具有良好的界面活性和潤濕性能，還可以大大提高酸液體系的緩速性能，并且不會對酸液體系的黏度造成太大的影響，適合作為新型緩速酸降壓增注體系的緩速劑。

（2）以新型緩速劑HS‐Ⅱ為主要處理劑，輔助以高效緩蝕劑HGJ‐2，研制了一種適合延長油田低滲儲層的新型緩速酸降壓增注體系，具體配方為：8% 鹽酸+1.5% 氫氟酸+2% 有機多元酸HYJS‐1+0.8%新型緩速劑HS‐Ⅱ+1.0%高效緩蝕劑HGJ‐2。

（3）新型緩速酸降壓增注體系各處理劑之間的配伍性較好；體系的溶蝕性能較強，16 h 溶蝕率與常規(guī)土酸基本相當(dāng)，并且緩速效果較好；體系的沉淀抑制性能較強，沉淀抑制率明顯高于其他常用酸液體系；體系的殘酸黏度和表面張力較低，有助于其返排；天然巖心注入新型緩速酸能夠顯著提高其滲透率，且注入量越大，提高滲透率倍數(shù)越大，酸化效果明顯優(yōu)于常規(guī)土酸。

（4）現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，區(qū)塊內(nèi)5 口注水井施工新型緩速酸降壓增注措施后，注水壓力明顯降低，日注水量顯著提高，且有效期較長，取得了良好的降壓增注效果。