王忠偉 王 寧 蔡建臻 李爽玉 黃曉釘?

(1.北京東方計量測試研究所,北京 100086;2.中國合格評定國家認可中心,北京 100062)

1 引言

新國際單位制（SI）將基本單位溯源到自然物理常數(shù)[1]。量子化霍爾效應（Quantum Hall Effect,QHE）將電阻R溯源到普朗克常數(shù)h和電子電荷量e,復現(xiàn)的量值不受樣品材料、幾何形狀等因素的影響[2]。QHE 還可結合約瑟夫森效應（Josephson effect）用于電流的溯源,結合瓦特天平應用于質(zhì)量的溯源,在計量中有廣泛應用。

基于QHE 建立的量子化霍爾電阻（Quantum Hall Resistance,QHR）自然基準測量不確定度可達到10-9～10-10量級,但其工作磁場通常高于10 T。用于產(chǎn)生強磁場的超導線圈會造成設備體積龐大、成本高等一系列問題,使得系統(tǒng)校準效率大幅降低,限制了量子電阻的發(fā)展,因此需要研制低磁場量子電阻樣品。目前QHR 樣品使用的材料主要有砷化鎵、石墨烯和鐵磁拓撲絕緣材料三種,在本文中,分析了三種低磁場QHR 方法的理論基礎,總結了研究現(xiàn)狀和存在的問題,并從磁場、溫度、測量不確定度和技術成熟度等方面對這三種方法進行了比較與分析。

2 量子化霍爾效應

1985 年德國物理學家馮·克里青（Klaus von Klitzing）因觀察到QHE 而獲得了諾貝爾物理學獎[3]。在強磁場和超低溫環(huán)境下,橫向電阻ρxy與磁場B的關系曲線上會出現(xiàn)一系列阻值不隨磁場變化的平臺[4],縱向電阻ρxx趨近于0 Ω,如圖1 所示。

圖1 量子化霍爾效應Fig.1 Quantum Hall Effect

在QHE 中,電子只能在一個二維平面內(nèi)運動,因而被稱為二維電子氣（Two-Dimensional Electron Gas,2DEG）。其能量本征值E的表達式為

式中:?——約化普朗克常數(shù),?=h／2π;ωc——電子回旋運動的頻率;n為整數(shù),n=0,1,2…。

即2DEG 在垂直于磁場方向平面上的能量是量子化的,連續(xù)的能級形成了分立的朗道能級,如圖2 所示。

圖2 朗道能級的擴展態(tài)和局域態(tài)Fig.2 Extended and local states of Landau energy levels

將朗道能級的簡并度用nB表示,則

由于材料中存在缺陷和雜質(zhì)等無序因素,電子在傳導時會被散射,導致電子停止運動,形成局域態(tài)。由公式（2）可以證明,nB與磁場呈正比,因此在電子數(shù)恒定的系統(tǒng)中,當磁場由B1增大為B2時,會導致已被填滿的朗道能級只能被部分填滿,費米能級EF與朗道能級的相對位置會逐漸下降[5],如圖2 所示。當EF下降到局域態(tài)時,局域態(tài)中的電子圍繞在雜質(zhì)周圍,不能在晶體中運動,對運輸過程沒有貢獻,因此ρxy保持不變,從而產(chǎn)生量子平臺。

當有i個朗道能級被填滿時,載流子濃度ns為

其中,RK稱為馮·克里青常數(shù)。在電阻計量中一般使用i=2 時平臺處的量值作為基準值[6],此時,ρxy=12 906.403 7 Ω。

3 低磁場QHR 的三種方法

3.1 砷化鎵低磁場QHR

3.1.1 基本原理

砷化鎵（GaAs）QHR 的基本原理是在砷化鎵鋁（AlGaAs）與GaAs 接觸面處形成一層約10 nm 厚的2DEG。結構采用“三明治”型的GaAs／AlGaAs 異質(zhì)結,如圖3 所示[7]。量子平臺中心處的磁場Bc與ns成正比,即

圖3 GaAs/AlGaAs 異質(zhì)結結構Fig.3 GaAs/AlGaAs heterojunction structure

2DEG 中的電子來自AlGaAs 層摻雜的硅（Si）,摻雜濃度為ND;AlGaAs 隔離層是高純凈的,厚度為d,用來隔離載流子濃度降低散射[8];2DEG 的ns與二者的關系式為

式中:ε——介電常數(shù);υ20——勢壘高度。

由公式（5）和公式（6）可知,砷化鎵QHR 樣品通過調(diào)控ND和d降低ns,進而降低Bc。GaAs／AlGaAs 異質(zhì)結的制備一般使用分子束外延法（Molecular Beam Epitaxy,MBE）,即在超高真空系統(tǒng)中將組成化合物的元素和摻雜劑依次噴射到加熱的襯底表面上,根據(jù)改變開關擋板、源爐溫度和控制生長時間,可生長出不同厚度、不同元素的化合物[9]。

3.1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

加拿大國家研究委員會（National Research Council,NRC）首次提出了低磁場、低成本QHR 的概念[10],2008 年正式建立國家標準,2 號量子平臺中心處的磁場B2c=7.5 T,國際比對偏差為-0.5×10-9,測量不確定度為2.3×10-9[11]。

2011 年德國聯(lián)邦物理技術研究院（Physikalisch-Technische Bundesanstalt,PTB）開展了調(diào)控GaAs／AlGaAs 異質(zhì)結ns的研究[12],通過試驗驗證了砷化鎵QHR 樣品B2c隨著ns大幅降低,研制樣品的B2c最低可達到4.83 T。2017 年中國計量科學研究院（National Institute of Metrology,NIM）將砷化鎵QHR樣品B2c降低到6.88 T[13],與國際計量局對比偏差為2.5×10-9。近年,國際各研究機構研制的GaAs／AlGaAs 異質(zhì)結QHR 樣品B2c與ns的試驗數(shù)據(jù)如圖4 所示,可以驗證B2c與ns的線性關系。

圖4 ns 與B2c的研究結果Fig.4 Results of ns and B2c

3.1.3 存在的不足

文獻[12]中,PTB 對砷化鎵QHR 樣品開展了調(diào)控ns試驗,試驗中兩個變量為ND和d。其中,樣品H 61-2、H 49-2 和H 63-2 的d依次為10 nm、15 nm和30 nm,證明了增大d可以降低B2c;H 61-2 和H 55-2的ND分別為1.5×1018cm-3和1×1018cm-3,證明了降低ND可以降低B2c,如圖5 所示。

圖5 B2c與ND和d 的關系試驗結果Fig.5 Results of relationship of B2c，ND and d

圖6 石墨烯與砷化鎵的朗道能級對比Fig.6 Landau level of graphene compared with GaAs

樣品H 63-2 的d為30 nm,B2c大幅降低到4.83 T,但2 號平臺的寬度僅有0.04 T,不適用于量子電阻標準,因此,摸索生長參數(shù)和生長工藝以得到寬度適中的量子平臺是研制低磁場砷化鎵QHR 樣品的關鍵。

3.2 石墨烯低磁場QHR

3.2.1 基本原理

康斯坦丁·諾沃肖洛夫（Kostya Novoselov）和安德烈·海姆（Andre K.Geim）首次制得石墨烯材料,并在室溫條件下觀測得到石墨烯材料的QHE,因而獲得2010 年諾貝爾物理學獎。這使得石墨烯成為低磁場、低成本QHR 樣品的理想材料[14]。

石墨烯材料由排列在六邊形蜂窩結構上的碳原子組成[15]。其朗道能級能量本征值En[16]和霍爾電阻RH為

式中:vF——費米速度,vF≈106m／s。

石墨烯材料從i=0 到i=1 的朗道能級間距ΓGra為

GaAs／AlGaAs 異質(zhì)結朗道能級間距為

因此,石墨烯的能隙遠大于砷化鎵,可以在較低的磁場下實現(xiàn)QHE 效應[17]。

3.2.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2008 年,荷蘭奈梅亨大學首次對石墨烯QHR樣品進行計量測試,測量不確定度在10-6量級。英國國家物理實驗室、荷蘭計量和認證中心以及芬蘭阿爾托大學也先后對石墨烯QHR 進行了測試[18],2號平臺可以延續(xù)到10 T 以上。

2015 年,法國國家計量和測試實驗室在碳化硅（SiC）上通過化學氣相沉積法制備了石墨烯QHR樣品[19],樣品載流子濃度ns≈1.8×1011cm-2,在2.5 T 磁場下便開始出現(xiàn)量子平臺,在4 T～10 T 的范圍內(nèi)量子化完全,如圖7 所示。

圖7 石墨烯和砷化鎵復現(xiàn)QHE 的對比Fig.7 Comparison of QHE between graphene and GaAs

2017 年,美國國家標準技術研究院（National Institute of Standards and Technology,NIST）生長了高遷移率的石墨烯QHR 樣品,可以在4.5 K 和4 T 條件下量子化完全,測量不確定度在10-8量級[20]。2021 年PTB 和NIST 聯(lián)合研制的石墨烯QHR 樣品,可以在T=4.2 K 和B≈2.5 T 下出現(xiàn)平臺[21],在5.5 T ≤B≤12 T 范圍下量子化完全,測量不確定度為3.5×10-9,該試驗還測量了交流QHR 樣品的頻率特性誤差為（81.7 ±1.5）×10-9。

3.2.3 存在的不足

制備石墨烯材料常用的方法有機械剝離法、化學氣相沉積法（CVD）和碳化硅外延生長法（EG）[22]。三種方法比較如表1 所示,EG 法是生長石墨烯材料最常用、生長質(zhì)量最高的方法,但需要1 600 ℃高溫環(huán)境,對設備要求較高。

表1 石墨烯制備方法比較Tab.1 Comparison of graphene preparation methods

3.3 鐵磁拓撲材料QHR

3.3.1 基本原理

量子反常霍爾效應（Quantum Anomalous Hall Effect,QAHE）是鐵磁拓撲材料自發(fā)磁化而產(chǎn)生的QHE,無需外加磁場,可以擺脫強磁場的限制[23],可以推進QHR 標準小型化發(fā)展。在三維拓撲絕緣體材料（Bi2Sb3,Bi2Te3和Sb2Te3）中摻雜鐵磁性元素鉻（Cr）或鐵（Fe）,在其上下表面態(tài)的狄拉克點處會各打開一個能隙,當費米能級同時處于上下兩個表面能隙之間時,可觀測到QHAE 現(xiàn)象[24],如圖8 所示。

圖8 量子反?；魻栃狥ig.8 Quantum anomalous Hall effect

3.3.2 研究進展

2012 年,清華大學薛其坤團隊在（Bi,Sb）2Te3薄膜摻雜Cr 元素,在30 mK 溫度下首次觀測到QAHE[25]。2015 年,美國在GaAs 襯底上生長得到了10 nm 厚的（Cr0.12Bi0.26Sb0.62）2Te3材料,成功觀測到QAHE 并在10-4量級精確測量了QHR,器件縱向電阻小于1 Ω[26]。2018 年德國PTB 研制了釩（V）摻雜（Bi,Sb）2Te3的QHR,在10 nA 的測量電流下不確定度達到0.2×10-6。2022 年,日本國家計量 研究院（National Metrology of Institute of Japan,NMIJ）同樣利用Cr 摻雜（Bi,Sb）2Te3異質(zhì)結薄膜制備了QHR 樣品,如圖9 所示。為了減少與Cr 摻雜相關的無序,采用了磁調(diào)制摻雜技術將Cr 只摻雜到靠近表面的層上。在30 mK 溫度下,通入0.5 μA 的偏置電流,可以在低于0.2 T 的條件復現(xiàn)QAHE。通過與傳統(tǒng)QHE器件對比,QAHE 的測量不確定度在1×10-8量級[27]。

圖9 Cr 摻雜的（Bi，Sb）2Te3薄膜Fig.9 Cr-doped（Bi，Sb）2Te3 thin films

3.3.3 存在的不足

NMIJ 采用（Bi,Sb）2Te3鐵磁拓撲材料在0.2 T條件下復現(xiàn)了QAHE,但需要30 mK 的超低溫環(huán)境,接近人類能達到的極限溫度。只有3He 液化可以達到0.3 K,通過稀釋制冷可以達到幾mK,但是3He元素難以從自然界中提取,我國目前沒有生產(chǎn)能力,是“卡脖子”問題。

4 低磁場QHR 方法的比較

從磁場、溫度、測量不確定度和技術成熟度等方面比較了砷化鎵、石墨烯和鐵磁拓撲材料三種方法,如表2 所示。

表2 低磁場QHR 樣品方法的比較Tab.2 Comparison of methods to achieve QHR of low magnetic field

（1）砷化鎵QHR 樣品是目前制備技術最成熟、最易實現(xiàn)的一種方法,可以在7 T 左右穩(wěn)定地復現(xiàn)12 906.403 7 Ω,是準確度最高的方法。但是B2c降低到7 T 后難以繼續(xù)大幅下降,因為ns過低時,2 號量子平臺會出現(xiàn)量子化不完全、平臺寬度窄等問題。

（2）石墨烯QHR 樣品對溫度和磁場的要求較寬松,可以在較低磁場（小于4 T）和較高溫度（4 K 左右）復現(xiàn)量值。但石墨烯材料制備不可控性因素多、對設備要求高,要得到生長質(zhì)量高的材料需要1 600 ℃的生長環(huán)境;需要通過紫外線曝光降低ns,不確定性較高;曝光后ns隨時間會發(fā)生較大變化,穩(wěn)定性差。

（3）（Bi,Sb）2Te3等鐵磁拓撲材料QHR 樣品可以無需磁場的情況下復現(xiàn)量值,是低磁場QHR 的發(fā)展趨勢。但是復現(xiàn)量值需要30 mK 的超低溫,設備要求更高、系統(tǒng)更為復雜,且用于制冷的3He 元素難以獲取。不過,隨著對鐵磁拓撲材料的深入研究,PdBr3、CrP2S6和TaO3等材料在理論上均可在較高溫度下復現(xiàn)QAHE[28],鐵磁拓撲材料QHR 樣品也有望能擺脫超低溫環(huán)境的束縛。

5 結束語

基于砷化鎵、石墨烯和（Bi,Sb）2Te3鐵磁拓撲材料的低磁場QHR 樣品,通過對其磁場、溫度、測量不確定度和技術成熟度等方面的比較,確定砷化鎵樣品的成熟度、穩(wěn)定性更高,是實現(xiàn)低磁場QHR 更可靠的方法;石墨烯樣品對溫度和磁場要求較寬松,是實現(xiàn)低磁場QHR 更經(jīng)濟的方法;（Bi,Sb）2Te3等鐵磁拓撲材料樣品不需要磁場條件,但是30 mK的極低溫環(huán)境實現(xiàn)難度大,是低磁場QHR 的發(fā)展趨勢,可推進量子電阻計量的發(fā)展。