謝靜茹，張 輝，龔輝

（上海金楓酒業(yè)股份有限公司，上海 201501）

黃酒是以谷物為原料，經(jīng)蒸煮、加曲、糖化、發(fā)酵、壓榨、過濾、煎酒等復(fù)雜工藝制成的釀造酒，具有獨(dú)特的風(fēng)味，還富含多酚、多肽、氨基酸、微量元素等營養(yǎng)成分。黃酒中的微量元素一般從原料和生產(chǎn)環(huán)節(jié)中引入[1]，對發(fā)酵過程具有重要影響，一定程度上能夠反映黃酒的品質(zhì)。黃酒所含微量元素中包含鉀、鈉、鈣、鎂、鋅、硒等多種有益人體的健康元素，也存在鉛、鎘、鉻等會對人體造成不良影響的有害元素[2]，因此有必要尋求減少黃酒中有害元素的方法。對黃酒中的無機(jī)元素進(jìn)行定性定量分析后，可以通過改良酒體、監(jiān)測相應(yīng)指標(biāo)的方式對黃酒的酒體品質(zhì)進(jìn)行提升。

以往，酒中有害元素減少方法一般從生產(chǎn)原料、生產(chǎn)包裝[3-4]等方面入手，這類定向改進(jìn)的方法便于實施，但也存在見效慢、成本高等不足。參照果汁、果酒等產(chǎn)品采用后修飾方法降酸[5]的思路，通過電滲析技術(shù)的離子交換原理使產(chǎn)品中大量的H+遷移達(dá)到降酸效果，具有快速、高效、無污染等優(yōu)點(diǎn)，改進(jìn)后可用于減少黃酒中的有害元素。離子交換膜是電滲析設(shè)備關(guān)鍵組成部分，不同的離子交換膜對料液中的組分具有選擇透過性，而黃酒中的重金屬等有害元素多以陽離子形式存在，因此選用特定的離子交換膜對黃酒進(jìn)行處理，能夠使有害元素從酒液中遷移出，進(jìn)而有效降低有害元素的含量。

為明確電滲析技術(shù)在減少黃酒中有害元素、提升黃酒品質(zhì)方面的效果，本實驗通過電滲析設(shè)備對黃酒進(jìn)行處理，對比不同處理時間下黃酒中無機(jī)元素的含量，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）對酒液中的無機(jī)元素進(jìn)行定量，并通過氣相色譜（GC）分析電滲析處理對黃酒香氣物質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

黃酒：由上海石庫門釀酒有限公司提供。

試劑及耗材：65 %硝酸，分析純，國藥公司；1 %硝酸溶液，調(diào)諧液（Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U），混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ag、Al、As、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Li、Mn、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、V、Zn），Perki‐nElmer；氣相標(biāo)樣，乙醛、異丁醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙縮醛、甲醇、2-甲基丁醛、異戊醛、丙酸乙酯、2,3-丁二酮、乙酸異丁酯、丁酸乙酯、正丙醇、異丁醇、乙酸異戊酯、正丁醇、異戊醇、已酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、糠醛、苯甲醛、丁二酸二乙酯、β-苯乙醇，色譜純。

儀器設(shè)備：SED-406-250 電滲析系統(tǒng)，浙江新材料科技公司；BSA124S-CW 電子天平，Sartorius；SPB 50-48 快速石墨消解儀，Nexion1000G 電感耦合等離子體質(zhì)譜，PerkinElmer；6890N 氣相色譜儀，Agilent。

1.2 實驗方法

1.2.1 電滲析處理

將過濾后的黃酒原液通入電滲析系統(tǒng)，條件參數(shù)為：操作電壓250 V，電流30 A，壓力0.2 MPa，淡水、濃水流速10 m3/h，極液流速6 m3/h，進(jìn)行循環(huán)處理，每間隔30 min 取處理液作為待測樣，對不同處理時間酒液中的無機(jī)元素含量和香氣化合物進(jìn)行測定。

1.2.2 無機(jī)元素的檢測

1.2.2.1 樣品前處理及標(biāo)曲溶液配制

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、100.0 μg/L、200.0 μg/L 的標(biāo)曲溶液，測定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

吸取樣液（黃酒原液、30 min、60 min、90 min、120 min）2 mL，加入5 %硝酸5 mL，經(jīng)平衡后置于石墨爐消解儀中120 ℃消解2 h，完成消解后自然冷卻至室溫，用1%硝酸將管內(nèi)溶液定容至50 mL，取上清液作為待測溶液；1 %硝酸溶液作為空白對照，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

1.2.2.2 ICP-MS 分析

設(shè)定ICP-MS 的工作條件：射頻功率1400 W；等離子氣體流速15 L/min；輔助氣流速0.8 L/min，載氣流速1 L/min，霧化器流速1 L/min，蠕動泵轉(zhuǎn)速35 r/min；樣品提升時間15 s；采集模式為跳峰，掃描次數(shù)20 次，重復(fù)次數(shù)3 次，重復(fù)時間19.14 s，積分時間0.5 s；碰撞反應(yīng)池模式下，碰撞氣流速0.35 L/min，反應(yīng)池四級桿電壓RPa=0，RPq=0.25。

1.2.3 香氣成分的檢測

參考胡健等[6]的測定方法。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理時間黃酒無機(jī)元素的測定

采用ICP-MS對黃酒原液、經(jīng)電滲析處理30 min、60 min、90 min、120 min 酒液中的29種無機(jī)元素進(jìn)行測定，各元素的含量結(jié)果如表1 所示。

整體來看，隨著電滲析處理時長的延長，酒液中無機(jī)元素的總量呈明顯下降趨勢，并且處理時長120 min 的酒液所含無機(jī)元素總量（100533.49 μ g/L）相較于原液（1254164.29 μ g/L）下降幅度高達(dá)10 倍。As、Cd、Cr、Pb 等無機(jī)元素是酒中常見的污染物[4，7]，長期飲用會對人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響，是消費(fèi)者日常重點(diǎn)關(guān)注的有害元素，經(jīng)過電滲析處理后，這些有害元素在黃酒中的含量得到了顯著降低。與飲用水硬度相關(guān)的Ca、Mg 離子，經(jīng)電滲析處理120 min 后含量分別比原液下降4 倍和3 倍。結(jié)果表明，采用電滲析技術(shù)對黃酒進(jìn)行處理，一方面能夠有效降低酒液中有害元素含量，提高產(chǎn)品的安全性，另一方面，對于酒體改良也有一定程度的效果，降低酒液的硬度使口感趨于柔和。

2.2 不同處理時間黃酒香氣化合物的測定

為分析電滲析處理對黃酒香氣物質(zhì)的影響，采用GC 測定黃酒原液、經(jīng)電滲析處理30 min、60 min、90 min、120 min 酒液中的24種香氣化合物含量，結(jié)果如表2 所示。除乙酸含量隨處理時長的增加呈現(xiàn)明顯下降趨勢，其余香氣物質(zhì)的含量均無規(guī)律性波動。這一現(xiàn)象與電滲析設(shè)備的工作原理有關(guān)，乙酸能夠電離出少量H+，這些H+不可避免地會通過陽離子交換膜向陰極遷移[8]，造成乙酸的部分損耗。對比不同處理時長下的酒液香氣化合物結(jié)果，總含量無較大變化，表明電滲析處理并不會破壞黃酒的整體風(fēng)味，原本的香氣特征能夠較好地被保留。

表2 不同電滲析處理時間黃酒中香氣物質(zhì)含量 (mg/L)

表1 不同電滲析處理時間黃酒中無機(jī)元素含量 (μ g/L)

3 結(jié)論與展望

黃酒釀造所用的米、麥、水等原料的品質(zhì)易受種植環(huán)境影響，耕地污染導(dǎo)致黃酒成品中的有害元素可能存在超標(biāo)風(fēng)險，盡管目前對于黃酒中各類無機(jī)元素的限量尚未形成明確標(biāo)準(zhǔn)，為保障黃酒產(chǎn)品的高度安全性和高端品質(zhì)，仍有必要尋求便捷、高效、低成本的減少有害元素的方法。本實驗采用電滲析設(shè)備對黃酒進(jìn)行處理，并借助ICP-MS、GC 對比原液與不同處理時間下酒液中無機(jī)元素、香氣物質(zhì)的含量差異，證實了電滲析技術(shù)不僅能夠降低黃酒中有害元素的含量、改良酒體，也不會對黃酒的整體風(fēng)味造成破壞，可作為提升黃酒酒體品質(zhì)的一種有效途徑。

本實驗重點(diǎn)關(guān)注電滲析技術(shù)對黃酒中有害元素的降低作用，但處理后酒液中健康元素也有所損失，后續(xù)仍需要探究更完善的電滲析處理方案，達(dá)到在降低有害元素含量的同時抑制健康元素流失的效果，不斷推動黃酒的品質(zhì)提升。