吳 越 盧俊平,2# 劉廷璽,2 張曉晶,2 王 怡

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)土木與水利建筑工程學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)水資源保護(hù)與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

土壤作為人類賴以生存的最基本環(huán)境資源,是承擔(dān)各種污染物遷移轉(zhuǎn)換的重要介質(zhì)[1]。土壤起到承載并凈化其他環(huán)境介質(zhì)中轉(zhuǎn)移來的污染物的作用,但重金屬作為一種特殊的污染物,很難被土壤中微生物的代謝作用降解[2]。重金屬進(jìn)入土壤后會(huì)不斷遷移累積,再通過水體或食物鏈傳遞到動(dòng)植物體內(nèi),最終進(jìn)入人體引發(fā)健康問題[3]。

近年來,國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)農(nóng)田、礦區(qū)、公園等不同地類的土壤重金屬分布情況和污染程度展開了一系列研究[4-5]。而水庫(kù)作為人類用水安全的重要保障,極容易被周邊土壤中的重金屬、農(nóng)藥類物質(zhì)污染。內(nèi)蒙古錫林郭勒盟的大河口水庫(kù)位于農(nóng)牧交錯(cuò)帶,早期受到濫墾過牧的人為活動(dòng)和半干旱氣候自然因素的影響,部分土地出現(xiàn)荒漠化特征,水庫(kù)的水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也與日俱增。此外,農(nóng)牧交替的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致水庫(kù)周邊出現(xiàn)耕地、草地等多種地類。由于長(zhǎng)期人類活動(dòng)影響程度不同,不同地類中重金屬的分布差異日益明顯。探究不同地類土壤重金屬污染程度有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)生態(tài)脆弱地區(qū)的管理和對(duì)水庫(kù)的保護(hù)。

本研究以內(nèi)蒙古錫林郭勒盟大河口水庫(kù)及周邊區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象,對(duì)研究區(qū)內(nèi)不同地類土壤進(jìn)行采集和調(diào)查,測(cè)定Mn、Ni、Pb、Cu、Cd、Zn濃度,對(duì)重金屬的空間分布和污染狀況進(jìn)行分析,并應(yīng)用正定矩陣因子分析(PMF)模型解析重金屬的主要來源和貢獻(xiàn)率,為當(dāng)?shù)赝恋乩谜叩闹贫ㄌ峁﹨⒖肌?/p>

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

大河口水庫(kù)位于內(nèi)蒙古錫林郭勒盟多倫縣境內(nèi),是一座兼顧農(nóng)業(yè)灌溉、水產(chǎn)養(yǎng)殖功能的中型水庫(kù)[6]。研究區(qū)屬于中溫帶半干旱大陸性季風(fēng)氣候,年平均降水量150～400 mm,降水少且集中,并且區(qū)內(nèi)大風(fēng)天氣較多,沙塵暴天氣頻出,多年平均最大風(fēng)速為20.3 m/s。研究區(qū)主要土壤種類為栗鈣土,礦業(yè)資源豐富,有大量煤礦和金屬礦。區(qū)內(nèi)居民產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)以農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)為主,工業(yè)企業(yè)眾多,以火力發(fā)電和化工產(chǎn)品生產(chǎn)為主,是一個(gè)典型的農(nóng)牧結(jié)合,林、草、工、漁各業(yè)協(xié)調(diào)發(fā)展的地區(qū)。

1.2 樣品采集與檢測(cè)

采樣前對(duì)大河口水庫(kù)周邊的污染情況開展了實(shí)地調(diào)查,根據(jù)污染源分布情況劃定研究區(qū)范圍。研究區(qū)的潛在污染源眾多,水庫(kù)南部靠近公路,車流量大,同時(shí)也是礦石開采和煤礦冶煉的主要區(qū)域,是潛在的工業(yè)污染源。水庫(kù)北部以面源污染為主,分布著大面積的耕地和天然草場(chǎng)。針對(duì)不同的土地利用方式,將水庫(kù)周邊劃分為耕地、沙地、林地和草地4種典型地類,共預(yù)設(shè)6個(gè)耕地采樣點(diǎn),3個(gè)林地采樣點(diǎn),3個(gè)沙地采樣點(diǎn)和3個(gè)草地采樣點(diǎn),采樣點(diǎn)分布見圖1。

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling points

于2020年10月在采樣點(diǎn)采樣,并用全球定位系統(tǒng)(GPS)精準(zhǔn)確定位置。以采樣點(diǎn)為中心,采用五點(diǎn)采樣法,分別采集1 kg的表層(0～20 cm)土壤樣品,均勻混合后選取1 kg樣品作為該點(diǎn)的綜合樣品。樣品編號(hào)后,用聚乙烯袋封裝帶回實(shí)驗(yàn)室,攤薄并置于室內(nèi)通風(fēng)處自然風(fēng)干,研磨過篩后裝入密封袋中保存。

樣品測(cè)定依據(jù)《土壤和沉積物 12種金屬元素的測(cè)定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 803—2016)進(jìn)行。待測(cè)樣品加入鹽酸/硝酸混合溶液后進(jìn)行微波消解。將消解液收集于容量瓶中,而后采用EXPEC7000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定Mn、Ni、Pb、Cu、Cd、Zn等6種重金屬的濃度。樣品pH測(cè)定則按照《土壤pH的測(cè)定》(NY/T 1377—2007)進(jìn)行,將風(fēng)干后的土壤樣品過2 mm孔篩,加水振蕩提取后測(cè)定pH。測(cè)定遵循規(guī)范要求,空白實(shí)驗(yàn)的結(jié)果均低于檢出限。測(cè)定時(shí)每個(gè)樣品均進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn),取均值作為測(cè)定的最終值,測(cè)定的相對(duì)偏差控制在10%以內(nèi)。

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 地累積指數(shù)法

采用地累積指數(shù)法對(duì)土壤重金屬污染狀況展開評(píng)價(jià),本方法不僅能考慮到人為因素和元素背景值的影響,還可將自然成巖作用引起的背景值變動(dòng)考慮在內(nèi)[7],計(jì)算方式見式(1)。

(1)

式中:Igeo為地累積指數(shù);Csi為第i種元素的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度,mg/kg;Ci為該元素的環(huán)境背景值,mg/kg,本研究采用內(nèi)蒙古土壤重金屬背景值[8]。

地累積指數(shù)評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn):Igeo<0,無污染;0≤Igeo<1,輕度污染;1≤Igeo<2,中度污染;2≤Igeo<3,中重度污染;3≤Igeo<4,重污染;4≤Igeo<5,偏極度重污染;Igeo≥5,極度重污染[9]。

1.3.2 污染負(fù)荷指數(shù)法

污染負(fù)荷指數(shù)法利用求積統(tǒng)計(jì),能有效反映出多種重金屬對(duì)土壤環(huán)境的綜合污染程度[10]。計(jì)算方法見式(2)和式(3)。

(2)

(3)

式中:Fi為元素i的最高污染負(fù)荷指數(shù);P為某一地區(qū)土壤的綜合污染負(fù)荷指數(shù);m為重金屬種類總數(shù),取6。等級(jí)劃分為低污染P≤1)、中污染(1

1.3.3 PMF模型溯源

PMF模型是一種多變量因素分析模型,廣泛用于環(huán)境污染源的解析[11]。為探明研究區(qū)土壤中各類重金屬元素的來源,采用PMF模型對(duì)研究區(qū)土壤重金屬進(jìn)行源解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬濃度統(tǒng)計(jì)分析

研究區(qū)內(nèi)土壤pH平均值為7.63,整體偏堿性。6種重金屬元素的平均值均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值,但部分采樣點(diǎn)Ni的最高濃度超過了風(fēng)險(xiǎn)篩選值,土壤綜合達(dá)標(biāo)率為93%。各重金屬元素中,Cd和Cu的變異系數(shù)超過了0.40,處于高等變異程度[12]。這表明研究區(qū)土壤中Cd和Cu的質(zhì)量濃度分布極不均勻,這可能與研究區(qū)內(nèi)煤化工企業(yè)的廢氣排放和高強(qiáng)度的人類活動(dòng)有關(guān)[13]。土壤重金屬質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表1 土壤重金屬質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)1)Table 1 Descriptive statistics of the heavy metals concentrations of soil

表1同時(shí)列出了國(guó)內(nèi)其他水庫(kù)周邊土壤中重金屬含量情況。對(duì)比發(fā)現(xiàn),大河口水庫(kù)周邊土壤中Zn、Cd、Cu等重金屬元素濃度均低于其他4座水庫(kù),Pb的濃度雖略高于官?gòu)d水庫(kù)周邊土壤但仍低于其余3座水庫(kù),相較國(guó)內(nèi)其他大型水庫(kù),大河口水庫(kù)周邊土壤仍處于較低的重金屬污染水平。但值得注意的是,大河口水庫(kù)土壤中Ni的平均濃度明顯高于其他4座水庫(kù),甚至達(dá)到了內(nèi)蒙古土壤元素背景值的6倍多。這可能與當(dāng)?shù)氐某赏帘尘坝嘘P(guān)。大河口水庫(kù)位于多倫—赤峰成礦帶,土壤母質(zhì)中礦物質(zhì)釋放使得Ni濃度超標(biāo)。此外,當(dāng)?shù)卮笠?guī)模的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)同樣也是造成耕地中Ni積累的重要原因。

2.2 土壤重金屬濃度空間分布特征

利用反距離權(quán)重法對(duì)研究區(qū)土壤的重金屬進(jìn)行空間插值。如圖2所示,各種重金屬濃度分布基本呈現(xiàn)島狀分布格局。Mn的高值區(qū)出現(xiàn)在公路下方的草地和沙地中,而在水庫(kù)上游兩側(cè)耕地中的含量較低。Ni整體含量偏高,在研究區(qū)西南部的公路下方和北部村鎮(zhèn)的耕地中均存在高值區(qū)。Cd與Pb的高值區(qū)均出現(xiàn)在公路下方工業(yè)園區(qū)的沙地和耕地中。Cu的高值區(qū)出現(xiàn)在水庫(kù)北部耕地中,越靠近村莊的耕地Cu含量越高。與文獻(xiàn)[17]的研究一致,重金屬高值區(qū)大多出現(xiàn)在人員活動(dòng)密集的地區(qū),而水庫(kù)附近尚無明顯的高值區(qū)存在。

注:僅對(duì)研究區(qū)內(nèi)的土壤進(jìn)行了空間插值,水面區(qū)域未進(jìn)行插值分析。

2.3 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

研究區(qū)不同地類土壤中重金屬的地累積指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3所示。各地類的重金屬地累積指數(shù)均值分布基本一致,總體表現(xiàn)為Ni>Cd>Zn>Mn>Pb>Cu。Ni作為本地區(qū)唯一超出風(fēng)險(xiǎn)篩選值的重金屬元素,在各地類中的地累積指數(shù)均值均在1～2之間,處于中度污染水平。沙地和耕地中Cd的地累積指數(shù)均值超過0,處于輕度污染水平。其中沙地由于土質(zhì)松軟,底層沙土中的重金屬元素更容易向外界釋放。而耕地中Cd的地累積指數(shù)較草地和林地更高的原因可能與化肥使用有關(guān)。研究表明,化肥和塑料薄膜的使用容易引起土壤中重金屬Cd累積[18]。農(nóng)業(yè)作為研究區(qū)內(nèi)的第一產(chǎn)業(yè),《多倫縣2020年統(tǒng)計(jì)公報(bào)》顯示區(qū)內(nèi)全年化肥使用量高達(dá)2 785 t,化肥施用導(dǎo)致了耕地中Cd的含量增高。所有地類中,林地的地累積指數(shù)最低,除Ni以外重金屬元素的地累積指數(shù)均低于0,并且各采樣點(diǎn)間地累積指數(shù)變化較小,表明林地受到人類活動(dòng)的影響較小,基本處于無污染狀態(tài)。

采用污染負(fù)荷指數(shù)法對(duì)研究區(qū)內(nèi)不同地類土壤中重金屬污染負(fù)荷展開評(píng)價(jià),結(jié)果如表2所示。研究區(qū)土壤中重金屬污染負(fù)荷最高的元素為Ni和Cd,其余重金屬元素的污染貢獻(xiàn)率較小。6種元素的污染負(fù)荷總體表現(xiàn)為Ni>Cd>Zn>Mn>Pb>Cu。

對(duì)比不同地類的污染負(fù)荷指數(shù)可以發(fā)現(xiàn),沙地中各元素的污染負(fù)荷均高于其他地類,沙地的綜合污染負(fù)荷指數(shù)是草地、耕地和林地的1.21、1.31、1.47倍,說明沙地的污染程度更高。研究區(qū)屬于半干旱與半濕潤(rùn)區(qū)的過渡地帶,具有典型的環(huán)境敏感性和脆弱性,農(nóng)牧業(yè)和人類活動(dòng)進(jìn)一步加劇了土地的沙化[19]。沙地表面無植被覆蓋,所受的風(fēng)力侵蝕作用更強(qiáng),沙土中礦物形態(tài)也更容易發(fā)生改變并向外界釋放重金屬。草地中Cu的污染負(fù)荷指數(shù)較耕地和林地更高,這可能與當(dāng)?shù)胤拍粱顒?dòng)有關(guān)。由于牧草根系的吸收作用,輕度和中度的放牧活動(dòng)均會(huì)導(dǎo)致土壤中Cu的含量升高[20]。而耕地受到化肥使用的影響,Cd的污染負(fù)荷指數(shù)較高?？傮w看來,各地類均暫處于中污染等級(jí),但沙地生態(tài)結(jié)構(gòu)脆弱且污染等級(jí)較高。

對(duì)比地累積指數(shù)和污染負(fù)荷指數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),土壤中的Ni和Cd是產(chǎn)生污染負(fù)荷的主要元素。需警惕沙地因缺少植物根系的固定作用,沙土中的重金屬元素因大氣的輸送作用進(jìn)入水庫(kù)污染水體。

2.4 重金屬來源解析

根據(jù)PMF模型解析得到4個(gè)重金屬污染因子。因子1中,Mn、Ni、Zn的占比最高。除Ni的濃度較高且超出背景值外,Mn和Zn的濃度均接近背景值,并且樣品中Mn和Zn的變異系數(shù)較小,表明這2種元素受人為影響較小。從圖2中也可以發(fā)現(xiàn)除西南部的工業(yè)區(qū)外,Mn和Ni在大部分地類中濃度較為平均,可以認(rèn)為此類元素受自然因素的影響明顯。因此,認(rèn)定因子1為自然成土過程。

表2 土壤重金屬污染負(fù)荷Table 2 Pollution load results of heavy metals

因子2中,Pb和Cd的占比最高。Cd為研究區(qū)內(nèi)土壤的主要污染物之一,其污染源主要與煤炭燃燒、農(nóng)藥和地膜的使用有著密切關(guān)系。圖2中Cd和Pb的高值區(qū)均出現(xiàn)在研究區(qū)西南部的煤化工園區(qū),推測(cè)可能是供暖時(shí)燃煤量大幅增高導(dǎo)致礦石中伴生的Cd被直接釋放到外界,引起土壤中Cd的富集[21]。此外,礦石冶煉或運(yùn)輸過程中的大氣沉降也會(huì)導(dǎo)致周邊土壤中Pb等重金屬的積累,有研究表明工業(yè)區(qū)大氣沉降Pb在土壤重金屬中的貢獻(xiàn)率為84%[22]。因此,可認(rèn)定因子2為礦石冶煉過程中排放的廢氣造成的工業(yè)活動(dòng)污染源。

因子3中,占比最高的重金屬元素為Cu、Zn。有研究表明,土壤中Cu與Zn的積累與牲畜糞便有著顯著的正相關(guān)關(guān)系[23]。研究區(qū)內(nèi)牧業(yè)發(fā)達(dá),牛羊等家畜飼養(yǎng)較多,畜牧業(yè)是當(dāng)?shù)丶彝ブ匾氖杖雭碓础Ｄ敛莸奈招?yīng)以及牛羊養(yǎng)殖產(chǎn)生的糞便是土壤中Cu與Zn污染的重要來源。圖2中水庫(kù)以北方向的部分耕地和草地土壤中均出現(xiàn)了Cu和Zn的高值區(qū),也印證了村落附近頻繁的農(nóng)牧活動(dòng)造成了土壤中Cu和Zn的累積。因此,認(rèn)定因子3為放牧活動(dòng)污染源。

因子4中,占比高的重金屬元素為Mn、Ni、Cu、Cd?；兽r(nóng)藥或者地膜覆蓋物的使用均會(huì)引起土壤Cd和Cu污染[24]。研究表明農(nóng)民大量使用的化肥中Cd的質(zhì)量濃度可達(dá)到0.6 mg/kg[25]。據(jù)《多倫縣2020年統(tǒng)計(jì)公報(bào)》統(tǒng)計(jì),當(dāng)?shù)貦C(jī)耕面積達(dá)537.33 km2。車輛制動(dòng)過程中會(huì)向外界環(huán)境中釋放Cu,汽油、柴油等化石燃料的燃燒會(huì)向外界環(huán)境中釋放Ni[26]。圖2中Ni和Cd近乎一半的高值區(qū)都出現(xiàn)在了耕地中,耕種作為當(dāng)?shù)厝嗣竦闹饕杖胪緩?產(chǎn)生污染的時(shí)間可能較長(zhǎng),污染范圍較大,與Cu、Cd、Ni的高變異系數(shù)相一致。因此,認(rèn)定因子4為農(nóng)業(yè)活動(dòng)污染源。

綜合分析可知,研究區(qū)內(nèi)土壤中Mn的來源主要為自然成土過程(41.5%)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)(36.6%),Ni的來源主要為自然成土過程(34.2%)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)(40.3%),其次為放牧活動(dòng)(22.0%),Pb的主要來源為工業(yè)活動(dòng)(43.6%),Cu的主要來源分別為放牧活動(dòng)(40.7%)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)(43.4%)。Cd的主要來源分別為工業(yè)活動(dòng)(46.0%)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)(54.0%),Zn的主要來源為自然成土過程(47.3%)和放牧活動(dòng)(34.3%)。

3 結(jié) 論

(1) 從統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看,水庫(kù)研究區(qū)土壤中Ni的污染最為嚴(yán)重,部分采樣點(diǎn)Ni含量超過了GB 15618—2018風(fēng)險(xiǎn)篩選值,而其余元素含量均低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值。與國(guó)內(nèi)其他水庫(kù)相比,大河口水庫(kù)周邊土壤除Ni以外,其他重金屬含量較低。

(2) 地累積指數(shù)和污染負(fù)荷指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果表明,Ni和Cd是研究區(qū)內(nèi)土壤中的主要污染元素。Ni的污染程度最高,在各地類中均處于中度污染;其次為Cd,在沙地和耕地中處于輕度污染;其余4種重金屬基本屬于無污染。對(duì)比不同地類的污染負(fù)荷指數(shù),沙地的污染程度最高,對(duì)水庫(kù)的潛在生態(tài)威脅最大,其次是草地和耕地,林地最小。

(3) 溯源結(jié)果證實(shí),水庫(kù)周邊土壤中重金屬主要有4個(gè)來源:自然成土過程、工業(yè)活動(dòng)、放牧活動(dòng)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)。其中Mn和Ni主要來源于自然成土過程和農(nóng)業(yè)活動(dòng),Zn主要來源于自然成土過程和放牧活動(dòng),Cu主要來源于放牧活動(dòng)和農(nóng)業(yè)活動(dòng),Pb和Cd受工業(yè)活動(dòng)的影響較大,同時(shí)農(nóng)業(yè)活動(dòng)也是Cd另一個(gè)主要來源。