周羽化 王玉平 張 虞 武亞鳳 雷 晶

(1.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012;2.遼寧北方環(huán)境檢測技術(shù)有限公司,遼寧 沈陽110161)

在我國生態(tài)環(huán)境標準“兩級六類”體系中[1],環(huán)境監(jiān)測分析方法標準(以下簡稱“方法標準”)是生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準實施的重要技術(shù)依據(jù)和手段。方法標準與生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準的適用性直接影響到環(huán)境質(zhì)量評價和污染源監(jiān)督執(zhí)法的科學性、合理性[2]。

目前,方法標準在與生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準等的配套使用中仍存在以下問題:(1)目標污染物的內(nèi)涵及表達不一致;(2)方法檢出限、測定下限等技術(shù)性能參數(shù)不能滿足標準限值的需求;(3)特定行業(yè)廢水或廢氣中存在對污染物分析測定的顯著性干擾,造成測定結(jié)果不準確[3-6]。探索構(gòu)建系統(tǒng)、科學的方法標準與生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準的適用性評估技術(shù)方法體系是我國目前生態(tài)環(huán)境標準體系進一步協(xié)調(diào)科學發(fā)展的關鍵。

《生態(tài)環(huán)境標準管理辦法》中提出:“對生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準實施后發(fā)布的生態(tài)環(huán)境監(jiān)測分析方法標準,未明確是否適用于相關標準的,國務院生態(tài)環(huán)境主管部門可以組織開展適用性、等效性比對;通過比對的,可以用于生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準中控制項目的測定?！钡谝淮蚊鞔_提出了方法標準適用性、等效性比對的要求。《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》(HJ 168—2020)在方法標準的制修訂過程中增加了“方法比對”的環(huán)節(jié),即就方法標準適用的環(huán)境要素及介質(zhì)開展實際樣品測定結(jié)果與參比方法測定結(jié)果的比對,識別新方法的干擾因素,判定與已有現(xiàn)行方法標準測定結(jié)果的差異程度。該要求一定程度上進行了方法標準的適用性研究探索,但僅適用于正在制修訂的方法標準,不適用于已發(fā)布的方法標準測定結(jié)果差異的比對,同時由于參與比對的實際樣品種類有限,其結(jié)論僅可作為新方法標準使用時的參考。除此以外,我國尚未開展系統(tǒng)的方法標準適用性、等效性對比研究,還未建立方法標準適用性、等效性比對的技術(shù)方法體系和管理機制。

本研究以煉焦行業(yè)為例,采用現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測分析標準方法,對焦爐煙囪廢氣中的SO2進行比對測試,探討我國方法標準對特定行業(yè)污染物監(jiān)測的適用性評估技術(shù)流程和方法,進而為我國方法標準適用性評估機制的建立提供支撐。

1 研究對象與方法

1.1 研究對象

以煉焦化學工業(yè)企業(yè)焦爐煙囪廢氣中SO2的測定為對象,采用現(xiàn)行有效方法標準(見表1),并嚴格按照方法標準的要求分別進行采樣、樣品預處理及分析測定,對各方法標準的測定結(jié)果進行研究討論。

表1 現(xiàn)行SO2測定方法標準Table 1 Effective method standard of SO2 determination

1.2 研究方法

對方法標準的適用性研究分兩步:首先是對標準樣品測定結(jié)果的一致性進行驗證,探討在無其他干擾因素條件下,不同方法標準測定結(jié)果差異;其次是進行實際樣品測定的等效性比對,探討對特定行業(yè)的污染物監(jiān)測,不同方法標準測定結(jié)果的差異及適用性。

1.2.1 標準樣品測定一致性驗證

采用F檢驗和t檢驗對方法測定標準樣品結(jié)果的方差和均值一致性進行驗證。在重復性條件下,按各方法標準操作步驟對樣品重復測定多次(次數(shù)≥7),采用F檢驗判定方法間測定結(jié)果的方差是否具有顯著性差異,檢驗統(tǒng)計量F按照式(1)計算。

(1)

若F檢驗顯示兩種方法測定結(jié)果的方差無顯著性差異(P>0.05),采用同方差t檢驗。此時,兩個樣本均值之差經(jīng)標準化后服從自由度為n+m-2(n為方法i重復測定次數(shù),m為方法j重復測定次數(shù))的t分布,同方差t檢驗統(tǒng)計量t1按照式(2)和式(3)計算。

(2)

(3)

若同方差t檢驗結(jié)果P>0.05,則兩種方法測定結(jié)果的均值無顯著性差異;反之,則兩種方法測定結(jié)果的均值有顯著性差異。

若F檢驗顯示兩種方法測定結(jié)果的方差具有顯著性差異(P≤0.05),采用異方差t檢驗。異方差t檢驗統(tǒng)計量t2按照式(4)計算。

(4)

若異方差t檢驗P>0.05,則兩種方法測定結(jié)果的均值無顯著性差異;反之,則兩種方法測定結(jié)果的均值有顯著性差異。

表2 SO2實際樣品來源基本情況Table 2 Information of SO2 actual sample source

表3 4種方法測定SO2標準氣體樣品的精密度和正確度Table 3 Accuracy and precision of the 4 methods for SO2 standard samples

1.2.2 實際樣品測定等效性比對

對實際樣品,采用配對t檢驗判定兩種方法間的測定結(jié)果是否具有顯著性差異,配對t檢驗統(tǒng)計量t3按照式(5)計算:

(5)

若配對t檢驗P>0.05,則兩種方法測定結(jié)果的均值無顯著性差異;反之,則兩種方法測定結(jié)果的均值有顯著性差異。

1.3 實際樣品采集

對10家煉焦企業(yè)13個焦爐煙囪排氣口廢氣進行采樣,10家企業(yè)覆蓋大、中、小型規(guī)模,常規(guī)焦爐、熱回收焦爐等不同生產(chǎn)工藝類型,以及干熄焦、濕熄焦等不同熄焦方式,具有較好的代表性。

在煉焦爐正常運行工況下,每個排氣口分不同時間段,共采集獲得98組實際樣品(見表2)。每組樣品均采集到1個50 L的鋁箔氣袋中,再按各方法標準的要求對氣袋中的實際樣品進行取樣及分析測定,獲得同一樣品不同方法標準的配對測定數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準樣品測定一致性驗證結(jié)果

分別采用4種SO2測定方法標準對質(zhì)量濃度為85.7 mg/m3的SO2標準氣體樣品進行測定,每種方法測定7次,結(jié)果如表3和圖1所示,4種方法的相對標準偏差介于0.80%～1.39%,相對誤差介于0.80%～3.38%。可見,4種方法對標準氣體樣品的測定均具有較好的精密度和正確度。

1—定電位電解法;2—便攜式紫外吸收法;3—碘量法;4—非分散紅外吸收法圖1 4種方法對SO2標準氣體樣品的測定結(jié)果Fig.1 Detection results of the 4 methods for SO2 standard samples

采用F檢驗對4種方法測定結(jié)果進行兩兩比對,表4結(jié)果顯示4種方法兩兩之間對標準氣體樣品的測定結(jié)果方差均無顯著性差異。因此,可采用同方差t檢驗考察方法間測定結(jié)果均值的一致性。同方差t檢驗結(jié)果顯示,除非分散紅外吸收法與便攜式紫外吸收法、碘量法對標準氣體樣品的測定結(jié)果均值有顯著性差異外,其余方法兩兩測定結(jié)果均值均無顯著性差異(見表5)。進一步說明,4種方法對SO2標準氣體樣品的測定結(jié)果具有較好的統(tǒng)計意義上的一致性。

表4 F檢驗結(jié)果1)Table 4 Results of F test

表5 同方差t檢驗結(jié)果Table 5 Results of homoscedasticity t test

2.2 實際樣品等效性比對結(jié)果

對13個焦爐煙囪廢氣排氣口獲取的98組實際樣品,分別采用4種方法進行SO2濃度測定,再對各個排氣口的測定結(jié)果進行配對t檢驗,結(jié)果見圖2和表6。13個排氣口中,9個排氣口的數(shù)據(jù)顯示便攜式紫外吸收法與定電位電解法測定結(jié)果無顯著性差異;6個排氣口數(shù)據(jù)顯示便攜式紫外吸收法與碘量法測定結(jié)果無顯著性差異;僅2個排氣口數(shù)據(jù)顯示非分散紅外吸收法與其他3種方法的測定結(jié)果無顯著性差異,大多數(shù)排氣口呈現(xiàn)非分散紅外吸收法測定結(jié)果明顯高于其他3種方法的情況。可見,多數(shù)情況下定電位電解法、便攜式紫外吸收法、碘量法3種方法測定結(jié)果較為接近。配對t檢驗結(jié)果顯示,除非分散紅外吸收法外,其余3種方法兩兩之間對焦爐煙囪廢氣中SO2的測定結(jié)果無顯著性差異。

圖2 4種方法對焦爐煙囪廢氣中SO2測定結(jié)果Fig.2 Detection results of the 4 methods for SO2 actual samples from coke oven stacks

表6 實際樣品配對t檢驗結(jié)果Table 6 Results of paired t test for actual samples

2.3 討 論

非分散紅外吸收法具有選擇性好、壽命長、靈敏度高等優(yōu)勢,因此,常將其用作復雜煙氣環(huán)境中測定SO2的優(yōu)選方法[7]144。但從對焦爐煙囪廢氣實際樣品的測定結(jié)果來看,非分散紅外吸收法測定的結(jié)果明顯高于其他3種方法。HJ 629—2011中僅提出“更高的含水量或水蒸氣對測定結(jié)果有負干擾,需采用除濕裝置對氣體樣品進行除濕處理”,本研究中已按照方法標準要求進行了除濕處理,消除或降低了水對測定結(jié)果的影響。在采用非分散紅外吸收法時,甲烷等有機烴對SO2的測定存在明顯的干擾。劉通浩等[7]146測定焦化廠排放SO2時,非分散紅外吸收法與定電位電解法、便攜式紫外吸收法相比,絕對誤差為23.6～36.3 μmol/mol,相對偏差為43.5%～63.6%,顯著偏高;焦爐煙囪排氣中高濃度甲烷嚴重干擾非分散紅外吸收法對SO2的測定結(jié)果。張飛龍等[8]研究了甲烷氣體對非分散紅外吸收法測定廢氣中SO2的影響,經(jīng)過現(xiàn)場對焦化企業(yè)、燃料為天然氣的燃氣爐窯中廢氣的監(jiān)測發(fā)現(xiàn):當選用非分散紅外吸收法測廢氣中的SO2時,甲烷會對SO2數(shù)值產(chǎn)生正干擾。本研究結(jié)果與上述文獻研究結(jié)論一致,在針對焦爐煙囪排氣中SO2測定時,由于HJ 629—2011中未對甲烷等有機烴可能造成的正干擾進行消除,造成了非分散紅外吸收法測定的結(jié)果明顯高于其他3種方法,從而導致測定結(jié)果不可比。

定電位電解法具有無需預熱、快速響應、現(xiàn)場直讀等優(yōu)勢,被廣泛應用于日常污染源監(jiān)測。但是,煙氣的含濕量、負壓、干擾氣體等都會對定電位電解法測定SO2產(chǎn)生干擾[9],尤其是廢氣中常見的CO,其對SO2的干擾非常顯著,需按照HJ 57—2017的要求進行CO的同步測定并進行干擾修訂。便攜式紫外吸收法受煙氣中CO氣體濃度、含濕量的影響較小[10],但煙氣中顆粒物的存在對紫外吸收產(chǎn)生散射并產(chǎn)生雜散光的干擾[11],應通過過濾器除塵等方法消除或減少廢氣中顆粒物對儀器的污染。碘量法監(jiān)測周期較長,操作較為繁瑣,目前實際應用相對較少[7]144。從本研究對標準樣品的測定以及對焦爐煙囪廢氣的測定來看,嚴格按照各方法標準的要求進行采樣、預處理及分析測定,3種方法的測定結(jié)果均無顯著性差異,結(jié)果可比。

3 結(jié) 語

以測定固定污染源廢氣SO2的環(huán)境監(jiān)測方法標準為研究對象,討論了各方法標準對煉焦行業(yè)焦爐煙囪廢氣中SO2測定的適用性。結(jié)果表明:無論是對SO2標準氣體樣品的測定還是對焦爐煙囪廢氣的測定,定位電解法、便攜式紫外吸收法和碘量法的測定結(jié)果無顯著性差異,3種方法均適用于煉焦行業(yè)焦爐煙囪廢氣中SO2的測定。但非分散紅外吸收法受到焦爐煙囪廢氣中甲烷等有機烴氣體的干擾,測定結(jié)果明顯高于其他3種方法,由于方法標準中尚未提出對甲烷干擾消除的要求,因此目前該方法標準不適用于煉焦行業(yè)焦爐煙囪廢氣中SO2的測定。通過試點研究,提出了“標準樣品測定一致性驗證—實際樣品測定等效性比對”的方法標準適用性評估技術(shù)流程和方法,為我國方法標準適用性評估的方法技術(shù)體系建立提供支撐。