鐘俏君 楊小霞 趙志娟 鄧 冰 黃瑞雪 李海燕 黃 捷

(1.南寧師范大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院,廣西 南寧 530100;2.南寧師范大學(xué)環(huán)境與生命科學(xué)學(xué)院,廣西 南寧 530100;3.南寧師范大學(xué)北部灣環(huán)境演變與資源利用教育部重點實驗室,廣西 南寧 530001)

微塑料(MPs)是指直徑小于5 mm的所有形式的塑料顆粒,主要來源于生產(chǎn)和生活領(lǐng)域中廣泛使用的塑料制品[1]。MPs作為一種新興污染物,在水體環(huán)境中普遍存在。目前水體中檢測出的MPs種類以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為主[2]。MPs因表面粗糙、具有微孔結(jié)構(gòu),極易吸附有機污染物并與有機污染物相互作用進一步增強其在環(huán)境中的毒性效應(yīng)。同時,MPs也可作為病毒載體延長其存活時間,提高病毒傳染性,并在環(huán)境遷移過程中擴大病毒的環(huán)境分布[3]。此外,MPs還因體積小、重量輕,易漂浮在各種食物中,通過人體吸收攝食等過程進入腸道、血液,對人體造成腸道炎癥、細胞損傷等健康危害[4-6]。

MPs主要通過地表徑流、大氣沉降和人為排放等方式進入河流、湖泊等,使淡水系統(tǒng)成為各環(huán)境介質(zhì)中MPs的主要受納水體[7]。目前,在長江[8]、珠江[9]879、黃河[10]7、南渡江[11]208、甚至是偏遠的青藏高原湖泊[12]2均已檢測出MPs污染。淡水河流中MPs污染狀況、分布特征和生態(tài)風險評估已成為研究熱點。部分研究顯示淡水河流中MPs豐度與水質(zhì)污染存在一定的相關(guān)性,同時受氣象因子、水文條件和地理位置等因素影響。KATAOKA等[13]963對日本29條河流的調(diào)查發(fā)現(xiàn),MPs豐度與城市化水平、化學(xué)需氧量(COD)顯著正相關(guān),與溶解氧(DO)顯著負相關(guān)。湟水河流域的MPs豐度與紫外線強度正相關(guān),與DO、氧化還原電位顯著負相關(guān)[14]4434。青藏高原高海拔地區(qū)水體MPs豐度與COD顯著正相關(guān)、與海拔顯著負相關(guān)[15]。進一步了解淡水河流MPs豐度與水質(zhì)指標的關(guān)系,將有助于更準確地分析評估淡水河流MPs的分布特征與污染來源。

邕江是珠江流域郁江流經(jīng)廣西南寧的河段別稱,是南寧最主要的飲用水供水地,自上而下分布著三津、陳村、西郊、中堯、河南5個飲用水源地[16]。南寧作為“海綿城市建設(shè)試點城市”,邕江生態(tài)環(huán)境整治被列為海綿城市建設(shè)的重點項目[17]。因此,邕江水體的生態(tài)安全對當?shù)鼐哂兄匾饬x。本研究以邕江流域為研究對象,探究表層水體MPs分布特征、MPs豐度與水質(zhì)指標的相關(guān)性,并對MPs污染進行生態(tài)風險評估,以補充淡水河流MPs污染狀況的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),并為南寧飲用水源地的MPs污染防治工作、水質(zhì)生態(tài)安全保障提供相關(guān)參考數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域

邕江位于廣西南寧境內(nèi)(108°06′E～108°49′E,22°50′N～22°52′N),其上游始于西鄉(xiāng)塘區(qū)宋村,下游止于橫縣六景鎮(zhèn)道莊村,全長約133.8 km,流域面積6 120 km2。邕江地處亞熱帶季風氣候區(qū),水量充沛,年平均徑流量410億m3。

1.2 樣品采集

根據(jù)邕江地理位置、水文環(huán)境特征,結(jié)合樣點布設(shè)的均勻性和可行性原則,在邕江流域共設(shè)置10個采樣點,包括上游3個(記為YJ1～YJ3),中游4個(記為YJ4～YJ7),下游3個(記為JY8～YJ10);其中YJ5、YJ7、YJ8位于邕江支流上,采樣點涵蓋了邕江從源頭保護區(qū)到終點的人工林區(qū),并涉及邕江沿程流經(jīng)的城市中心區(qū)、城鄉(xiāng)過渡區(qū)及農(nóng)村生活區(qū),具體分布見圖1。

圖1 邕江流域MPs采樣點布設(shè)Fig.1 Distribution of MPs sampling sites in Yongjiang River Basin

于2022年6月在每個采樣點采集表層水樣(0～10 cm),水樣由玻璃采水器直接采集,水樣采集3次混合,用玻璃漏斗轉(zhuǎn)移至玻璃瓶中(2 L),4 ℃避光保存運回實驗室。一部分水樣用于MPs檢測,一部分水樣滴加濃硫酸調(diào)節(jié)pH至1～2,用于總氮(TN)、總磷(TP)、氨氮和COD的測定。采樣時同步記錄采樣點經(jīng)緯度信息以及水體溫度(T)、濁度(NTU)、DO、電導(dǎo)率(EC)等參數(shù)。

1.3 樣品處理

首先使用20 μm聚四氟乙烯膜對1 L水樣進行真空抽濾,抽濾后將濾膜放入250 mL燒杯中,加25 mL無水乙醇浸沒旋渦振蕩0.5 h,使濾膜上的物質(zhì)分散在無水乙醇中。向無水乙醇溶液中加入大于5倍量的30%(質(zhì)量分數(shù),下同)H2O2,旋渦振蕩3 min混勻,放入水浴鍋恒溫(60 ℃)靜置24 h以充分消解有機物。將經(jīng)30% H2O2處理后的溶液再次進行真空抽濾,先用大量超純水潤洗濾膜,再用無水乙醇潤洗。

將得到的濾膜浸入無水乙醇中超聲處理,使濾膜上的物質(zhì)分散在無水乙醇中。用無水乙醇多次清洗濾膜,清洗溶液合并濃縮,然后滴加在高反玻璃上,待乙醇完全揮發(fā)后進行激光紅外成像光譜儀(Agilent 8700 LDIR)的測試,測試結(jié)果與Agilent 8700 LDIR數(shù)據(jù)庫進行比對,對匹配度高于70%的MPs進行聚合物類別定性。

1.4 分析檢測方法

TN采用ET99732型多參數(shù)水質(zhì)綜合測定儀測定;氨氮采用納氏試劑分光光度法測定;TP采用鉬酸銨分光光度法測定;COD采用重鉻酸鹽法測定。MPs的圓度、實心度等參數(shù)均由Agilent 8700 LDIR讀取。

表1 MPs生態(tài)風險及污染水平等級劃分Table 1 Ecological risk and pollution level ranking of MPs

所有溶劑使用前均需經(jīng)20 μm的聚四氟乙烯膜進行抽濾,所有實驗耗材均為玻璃制品,且使用前均用大量的超純水沖洗后用無水乙醇潤洗。在實驗期間需確保實驗室清潔,使用到的區(qū)域均用無水乙醇擦拭3次,實驗人員全程佩戴丁晴手套,著棉質(zhì)實驗服,減小對測試結(jié)果的影響。

1.5 風險評價

分別采用生態(tài)風險指數(shù)模型對邕江流域MPs污染進行風險評價,生態(tài)風險指數(shù)計算見式(1):

(1)

式中:H為MPs的生態(tài)風險指數(shù);Pn為第n類聚合物的占比;Sn為第n類聚合物的危害評分。參考LITHNER等[18]的研究結(jié)論,PET、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、PE的危害評分分別為4、50、7 384、11。

使用污染負荷指數(shù)模型對邕江流域MPs污染程度進行評價,其計算公式如下:

Fi=Ci/C0

(2)

(3)

(4)

式中:Fi為第i個采樣點的MPs污染系數(shù);Ci為第i個采樣點的MPs豐度,個/L;C0為所在研究區(qū)MPs豐度的參考背景值,個/L;Ii為第i個采樣點污染負荷指數(shù);Izone為區(qū)域整體MPs污染負荷指數(shù)。由于邕江流域缺少可靠的MPs豐度背景數(shù)據(jù),本研究選取檢測的MPs豐度最低值為參考背景值[19]。

MPs的生態(tài)風險及污染水平等級劃分見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPs豐度的空間分布特征

邕江流域10個采樣點MPs檢出率均為100%,各采樣點MPs豐度存在空間差異性(見圖2)。邕江流域表層水體MPs豐度在194.0～561.0個/L,平均值為335.2 個/L。邕江流域MPs豐度的空間分布呈中游(平均豐度為414.8個/L)>下游(平均豐度為285.3個/L)>上游(平均豐度為279.0個/L)的特征。邕江干流表層水體MPs豐度在194.0～561.0個/L,平均值為320.2個/L,支流表層水體MPs豐度在365.0～376.0個/L,平均值為369.3個/L。邕江流域MPs豐度高于長江(0.48～21.52個/L)[20]、珠江(8.7～53.0個/L)[9]885、渭河(3.7～10.7個/L)[21]、黃浦江((26.2±9.6)個/L)[22]、鄱陽湖(32.1～295.5個/L)[23]2864等淡水河流和湖泊,但低于黃河(497～930個/L)[10]7。

圖2 邕江流域各采樣點MPs豐度Fig.2 MPs abundance of different sampling points in Yongjiang River Basin

導(dǎo)致邕江流域MPs豐度整體水平較高,不同樣點豐度存在空間差異性的原因是多方面的。研究顯示,人類活動[13]963、城市化水平[24]6、地區(qū)紫外線強度[14]4434、地表徑流及沿岸生境[23]2867等都會對河流水體的MPs豐度產(chǎn)生影響。本研究中,上游地處偏遠,沿岸多為農(nóng)田、香蕉種植地和樹林,采樣現(xiàn)場周圍塑料污染少。南寧5大飲用水源取水地集中分布在邕江上游,對水體水質(zhì)實施封閉管理、嚴禁建設(shè)工程、禁止游泳垂釣等治理手段[25]144,可能也是上游MPs豐度低的原因之一。中游MPs豐度最高,該河段處于南寧城區(qū)范圍,周邊商業(yè)活動密集,沿江設(shè)休閑娛樂區(qū),人口活動熱度高,沿江垂釣、游玩、隨意丟棄塑料袋、塑料水瓶的現(xiàn)象隨處可見,其中MPs豐度最高值出現(xiàn)在中游YJ4采樣點,該采樣點位于永和大橋處,車流量大,人為垃圾、汽車輪胎摩擦形成的塑料碎片等易于進入水體。下游離城市中心較遠,流經(jīng)區(qū)域村落人口密度低,受人類活動影響較小,其MPs豐度高于上游,研究發(fā)現(xiàn)上游河段的塑料垃圾會沿著水流傳輸積累到下游而導(dǎo)致MPs豐度較高[11]210。此外,整體上支流MPs豐度高于干流,支流MPs豐度最高值位于八尺江的YJ7采樣點,其次為良鳳江的YJ5采樣點,八尺江是邕江流域最大的匯入支流,其下游分布有排污口。實地調(diào)查發(fā)現(xiàn),良鳳江的采樣周圍建設(shè)有垃圾中轉(zhuǎn)站,排污口和塑料垃圾輸入都會導(dǎo)致水體MPs豐度偏高。八尺江和良鳳江處于邕江中游,支流匯入干流也是中游MPs豐度高的原因之一。

2.2 MPs的粒徑、形狀分布特征

邕江流域MPs的粒徑在20～500 μm,根據(jù)粒徑大小將MPs分成20～50、>50～100、>100～200、>200 μm共4組,占比見圖3。在所有水體樣品中,粒徑為20～50 μm的MPs豐度最大,其在所有水體樣品中的豐度占比為67.9%～91.8%;其次是粒徑>50～100 μm的MPs,在所有水體樣品中的豐度占比為7.3%～23.9%。邕江流域MPs偏向中小型粒徑,其占比隨粒徑的減小而增大,其中20～50 μm的小顆粒MPs占比平均值高達81.1%,是MPs的最主要成分。在對我國許多大型河流的MPs調(diào)查中,同樣發(fā)現(xiàn)小粒徑MPs更占優(yōu)勢,如珠江小粒徑MPs(<0.5 mm)占比超80.0%[9]881、黃河小粒徑MPs(<200 μm)占87.9%[10]5、湟水河流域小粒徑MPs(0.45～50.00 μm)占70.0%[14]4433。研究表明太陽照射易于誘發(fā)聚合物鏈式反應(yīng)和鏈斷裂,導(dǎo)致塑料老化而分解[12]4,地表徑流形成的剪切力也會使MPs加速分解成更小尺寸顆粒[26]。邕江流域?qū)儆诘途暥鹊貐^(qū),MPs以小顆粒為主的可能原因是紫外輻射和地表徑流加速了陸地、水體中塑料垃圾降解,并通過降水將陸地上的小尺寸塑料碎片沖刷攜帶進表層水體。

圖3 邕江流域MPs的粒徑分布特征Fig.3 Particle size distribution characteristics of MPs in Yongjiang River Basin

此外,研究發(fā)現(xiàn)污水處理廠等對小粒徑(尤其是<50 μm)MPs的去除率較低[27]。邕江流域作為南寧最大的市政污水處理設(shè)施尾水排放的受納水體,其支流和干流均分布有污水處理廠排污口,大量的尾水排放是導(dǎo)致邕江流域表層水體小粒徑MPs數(shù)量高的重要原因。

根據(jù)MPs的圓度和實心度將其形狀劃分成纖維(實心度≤0.2)、微球(圓度≥0.8)、碎片(實心度>0.2,圓度<0.8)3類。由圖4可見,邕江流域全部水體樣品均檢測出碎片狀MPs,平均占比達97.0%,纖維和微球占比較少,平均占比分別為2.0%、1.0%。目前我國淡水系統(tǒng)中檢測出的MPs主要以纖維狀為主,如南渡江纖維狀MPs占比為58.0%[11]208、寧波水體纖維狀MPs占比為91.99%[28]1159,而邕江流域碎片狀MPs占比高且粒徑普遍較小。碎片狀MPs主要來源于汽車輪胎的磨損、農(nóng)用薄膜的分解、食品包裝袋和塑料瓶的降解。許多研究表明,陸地土壤MPs類型中碎片狀占絕大多數(shù)[29]。邕江流域沿岸的農(nóng)田、樹林和草坪多有殘留于土壤表層的塑料薄膜、廢棄的農(nóng)藥瓶罐以及人們隨意丟棄的包裝袋和塑料瓶。降水形成的地表徑流會攜帶沿岸土壤殘留的MPs流入表層水體,從而導(dǎo)致邕江流域碎片狀MPs占比較高。相比于纖維狀,碎片狀MPs具有較小的表面體積比而更易于沉降到河流底部,強烈短暫的降雨易導(dǎo)致河流沉積物和底泥向上翻涌,使原本穩(wěn)定在河流沉積物中的碎片狀MPs重新浮于表層水體,也是邕江流域表層水體碎片狀MPs高的可能原因。

圖4 邕江流域MPs的形狀分布特征Fig.4 Shape distribution characteristics of MPs in Yongjiang River Basin

2.3 MPs的聚合物鑒定

經(jīng)Agilent 8700 LDIR鑒定,邕江流域共檢測出MPs聚合物14種,較豐富的類型為PET、PA、丙烯酸酯共聚物(ACR)、PU、PE,占比分別為78.3%、16.2%、3.4%、1.0%、0.3%,其他聚合物合計總占比為0.8%(見圖5)。邕江流域聚合物占比最大的是PET,與寧波淡水水體MPs主要聚合物相似[28]1159。PET被廣泛應(yīng)用于食品包裝袋、塑料袋、塑料瓶及瓶蓋密封墊、薄膜類(農(nóng)用地膜、防滲膜、遮光膜和棚膜)和漁網(wǎng)漁繩的制造[30-31];PA與其他聚合物相比具有耐磨、耐熱、輕質(zhì)且易成型等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于汽車橡膠、電器、涂料、紡織等領(lǐng)域[32];PU廣泛用于電器、建筑塑料、紡織品等[24]8;PE常用于食品包裝袋、汽車零部件等制造[25]146;這些聚合物材料在生產(chǎn)、使用或丟棄后極易形成塑料碎片,也是造成邕江流域碎片狀MPs占比高的可能原因。PET為邕江流域MPs污染的主要類型,上、中、下游樣品均檢測出PET。邕江流域中YJ4采樣點PA顯著增高,在該采樣點中的占比高達92.9%。已有研究報道,輪胎和道路標記涂料等的磨損是MPs進入環(huán)境介質(zhì)的重要原因[33]。PA是制造汽車輪胎和繪制道路標識的主要原料,它們經(jīng)摩擦后形成的塑料碎片在風及其他自然因素的作用下進入表層水體。永和大橋作為南寧最主要的交通橋梁,其運輸任務(wù)繁重,大橋上及其周圍較大的車流量可能是該采樣點PA占比較高的原因。

圖5 邕江流域MPs的聚合物類型分布特征Fig.5 Distribution characteristics of MPs polymer types in Yongjiang River Basin

2.4 MPs豐度與水質(zhì)指標的關(guān)系

邕江流域表層水體MPs豐度與水質(zhì)指標間的相關(guān)性分析結(jié)果見表2。MPs豐度與TP、TN極顯著正相關(guān)(P≤0.01),與氨氮顯著正相關(guān)(P≤0.05),說明隨著水質(zhì)的下降,MPs豐度會顯著增加。研究表明,MPs豐度與人類活動、人口密度和城市化水平存在顯著相關(guān)性,在水質(zhì)較差的水體中MPs豐度高于水質(zhì)較好的水體[34-35]。邕江流域TP、TN和氨氮最高濃度均出現(xiàn)在YJ4采樣點,該點處于邕江干流中游,城市化水平高,YJ4采樣點MPs豐度也是本研究實測的最高值。邕江流域氮污染較為嚴重,根據(jù)實地調(diào)查結(jié)果推測,這可能與邕江沿岸稻田、玉米、香蕉等作物耕地施加的氮肥有關(guān),農(nóng)作物所需的化肥氮及土壤原有的遺留氮會隨地表徑流匯入邕江。此外,各市政污水處理廠尾水排放也是TN偏高的可能原因。農(nóng)業(yè)污染匯入及污水處理廠排放分別屬于非點源污染和點源污染,邕江流域表層水體MPs豐度與氮、磷存在顯著相關(guān)性,說明MPs可能與氮、磷污染物通過相似的途徑進入表層水體。

2.5 MPs污染風險評價

鑒于現(xiàn)有研究缺乏ACR的危害評分數(shù)據(jù),本研究僅針對豐度較高的PE、PU、PA、PET 4類聚合物數(shù)據(jù)對邕江流域MPs進行風險評價,結(jié)果顯示邕江流域表層水體MPs的生態(tài)風險指數(shù)為81.4,對照表2中生態(tài)風險指數(shù)劃分標準,邕江流域MPs屬于Ⅱ類風險級別。由于目前缺乏部分聚合物的相關(guān)毒性數(shù)據(jù),生態(tài)風險指數(shù)模型可能低估了邕江流域表層水體中MPs的毒性,但值得注意的是,生態(tài)風險指數(shù)的高低主要取決于具有高毒性系數(shù)的聚合物,這意味著MPs豐度高的表層水體并不一定具有高風險。PU為生態(tài)風險指數(shù)最大的聚合物類型,其危害評分高達7 384,PU檢出豐度最高的點位是位于良鳳江的YJ5采樣點,表明支流匯入是導(dǎo)致邕江水體MPs風險指數(shù)高的原因之一。邕江流域表層水體中MPs的污染負荷指數(shù)為1.29,對照表2中污染負荷指數(shù)的劃分標準,邕江流域MPs處于中度污染水平。污染負荷指數(shù)是以研究區(qū)域MPs背景值為依據(jù)建立的模型,采用實測最小MPs豐度值作為背景值以減小評估偏差。因此,根據(jù)污染負荷指數(shù)模型,邕江流域MPs污染程度最高的點位是YJ4采樣點,其污染程度接近重度污染。

表2 邕江流域MPs豐度與水質(zhì)指標的相關(guān)性1)Table 2 Correlation between MPs abundance and water quality indexes in Yongjiang River Basin

綜合兩種評估模型,MPs總體生態(tài)風險已處于中度級別,其潛在危害不容忽視。邕江流域小粒徑MPs占比較高,而小粒徑MPs具有表面積較大、可吸附位點多、易成為水體污染物的載體等特點,能夠參與污染物的吸附、遷移和釋放過程,最終經(jīng)食物和水進入人體[36]。因此,邕江作為南寧唯一的河流型飲用水源地,需對塑料垃圾進行嚴格管控,防止MPs污染對水生生物和人體健康造成潛在危害。

3 結(jié) 論

(1) 邕江流域表層水體普遍存在MPs污染,MPs豐度分布存在空間差異性,其趨勢呈中游>下游>上游,以及支流>干流的分布特征;MPs粒徑主要集中在20～50 μm,MPs粒徑越小,MPs豐度越高;碎片狀是最主要的MPs形態(tài);MPs主要成分為PET。

(2) 邕江流域表層水體MPs分布受人類活動的影響,MPs豐度與TN、TP極顯著正相關(guān),與氨氮顯著正相關(guān)。

(3) 邕江流域表層水體MPs總體生態(tài)風險處于Ⅱ類風險,屬于中度污染水平。