李思萌 梁美生 王 潔

(太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024)

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展,城市用水量與日俱增,同時水資源的浪費(fèi)和污染問題也日顯突出,水資源短缺將會成為我國社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中不容忽視的問題[1]。污水再生利用可以有效解決上述問題。污水再生利用首先需通過管道輸配再生水,新建管道成本較高。我國北方普遍在冬季進(jìn)行集中供熱,供熱管道在夏季處于閑置狀態(tài),如果將達(dá)標(biāo)排放的城市污水進(jìn)行適當(dāng)處理后,在夏季通過閑置供熱管道輸配,既可以實(shí)現(xiàn)污水的再生利用,又可以使供熱管網(wǎng)得到充分利用[2]。經(jīng)調(diào)查,城市污水再生水的水質(zhì)總體接近供熱管網(wǎng)規(guī)范要求,但再生水中溶解氧(DO)含量偏高(通常大于5 mg/L),極易對管網(wǎng)造成腐蝕,危害巨大。如采用閑置供熱管網(wǎng)輸配再生水,必須預(yù)先去除水中DO,防止管道腐蝕。

目前去除水中DO的方法有物理法和化學(xué)法兩種,物理法主要是利用溫度和壓力進(jìn)行除氧,但其除氧效果不徹底且運(yùn)行費(fèi)用太大[3]。化學(xué)法主要是把氧化劑加入水中進(jìn)行除氧[4]。碳酰肼具有很強(qiáng)的除氧能力,是安全環(huán)保的理想產(chǎn)品,在工業(yè)中常作為除氧劑使用[5]。碳酰肼與水中DO在低溫下反應(yīng)緩慢[6],催化除氧是解決這一問題的最佳手段。催化除氧通過加入催化劑降低反應(yīng)溫度,加快反應(yīng)速率,以達(dá)到節(jié)能降耗的目的[7]。常用作催化劑的碳材料有活性炭(AF)、活性炭纖維(ACF)[8-9]等。與其他碳材料相比,ACF微孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜[10],且比表面積相對較大[11-12]。此外,ACF表面有羥基、羧基、胺基、羰基等眾多官能團(tuán)[13-14],不僅可以提高ACF的吸附能力,而且使ACF具有氧化還原特性[15]。然而,ACF狹窄的微孔會增加擴(kuò)散阻力,降低擴(kuò)散速率。為提高ACF的活性,可以通過改性活化[16-17]增加ACF表面含氧官能團(tuán)和改變孔隙[18-19]。祝大偉等[20]研究發(fā)現(xiàn),ACF經(jīng)水熱法改性處理后,產(chǎn)物具有規(guī)則的尺寸形貌和良好的理化穩(wěn)定性,表面產(chǎn)生大量含氧官能團(tuán)。為此,本研究采用水熱法改性ACF,將其作為催化劑催化碳酰肼氧化去除水中DO,以DO去除率為評價指標(biāo),考察水熱時間和溫度對改性ACF催化活性的影響,并利用多種手段對改性ACF的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等進(jìn)行表征,分析改性ACF的催化機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將市售ACF(型號STF1600)破碎成0.5 cm×0.5 cm的小顆粒,在沸水中加熱約30 min,待冷卻后用去離子水沖洗3次,然后在烘箱中105 ℃干燥至恒重,干燥后的樣品記為ACF-0。稱取5 g ACF-0放入水熱反應(yīng)釜中,加入200 mL去離子水,控制水熱溫度及水熱時間進(jìn)行改性,產(chǎn)物干燥處理即得到催化劑樣品。將水熱溫度分別為200、250、270、300 ℃,水熱時間為3 h的催化劑樣品分別記為GS200-3、GS250-3、GS270-3和GS300-3;將水熱溫度為270 ℃,水熱時間分別為1、5 h的催化劑分別記為GS270-1、GS270-5。

1.2 催化劑的表征

采用NICOLET iS10型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(美國Thermo Fisher)對催化劑樣品的表面官能團(tuán)進(jìn)行表征分析。將待測催化劑樣品研磨至200目以下,于烘箱中105 ℃下干燥12 h除去吸附雜質(zhì),與KBr按質(zhì)量比1∶150充分混合均勻,液壓成片后放置于FTIR儀中,在400～4 000 cm-1進(jìn)行掃描測試。采用Quadrasorb SI系列比表面積分析儀(美國康塔)對催化劑樣品的比表面積、孔容、平均孔徑和孔徑分布進(jìn)行分析,測試前催化劑樣品的預(yù)處理溫度為200 ℃。

1.3 催化劑性能評價實(shí)驗(yàn)

根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,量取100 mL污水處理廠再生水水樣(初始DO為5.06 mg/L)于反應(yīng)器中,加入0.07 g的催化劑后放入恒溫水浴中,通過磁子進(jìn)行攪拌,水樣加熱至45 ℃時,加入硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)至水樣pH為8.3±0.2,加入一定碳酰肼水溶液使其質(zhì)量濃度為9.3 mg/L,定時測定水樣中DO濃度,以DO去除率作為指標(biāo)評估催化劑的催化活性。反應(yīng)裝置見圖1。

1—反應(yīng)器;2—水槽;3—恒溫磁力攪拌器;4—DO測量儀圖1 反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的催化活性對比

為考察改性ACF的催化活性,分別進(jìn)行碳酰肼的DO氧化去除實(shí)驗(yàn)與添加ACF的催化氧化去除實(shí)驗(yàn),反應(yīng)55 min時碳酰肼對DO的去除率僅有31.88%,而加入ACF-0反應(yīng)55 min后DO去除率達(dá)到55.14%,可見ACF-0可以催化碳酰肼提高除氧率。在相同條件加入改性ACF,DO去除率可達(dá)56.94%～62.65%,說明經(jīng)過水熱改性后,ACF的催化活性均有一定程度的提高。

2.2 水熱溫度對改性ACF催化活性的影響

2.2.1 水熱溫度對改性ACF的DO去除率的影響

考察水熱溫度對改性ACF催化活性的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可知,不同催化劑的催化活性為GS270-3>GS250-3>GS300-3>ACF-0,加入ACF-0反應(yīng)55 min后,DO去除率僅有55.14%,ACF進(jìn)行水熱改性后DO去除率有不同程度的提高,其中GS270-3的DO去除率最高,反應(yīng)55 min時DO去除率可達(dá)到62.65%。由此可見,水熱改性可提高催化劑的催化活性,最佳改性溫度為270 ℃。

圖2 水熱溫度對改性ACF催化活性的影響Fig.2 Effect of hydrothermal temperature on catalytic activity of modified ACF

2.2.2 不同水熱溫度改性ACF的表征結(jié)果

圖3、圖4分別為不同水熱溫度改性ACF的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布圖。由圖3可見,ACF-0、GS250-3、GS270-3、GS300-3均屬于Ⅰ型吸附等溫線[21],在相對壓力小于0.1的低壓區(qū)吸附曲線急劇上升,且沒有出現(xiàn)明顯的滯后環(huán),說明4種催化劑樣品主要是微孔結(jié)構(gòu)。由圖4可以看出,經(jīng)過水熱改性后,ACF在孔徑0.8 nm左右的微孔含量明顯減少,孔徑1.6 nm左右的微孔含量有增加,微孔結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,孔道特性有所改善。

圖3 不同水熱溫度改性ACF的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of modified ACF prepared under different hydrothermal temperatures

圖4 不同水熱溫度改性ACF的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of modified ACF prepared under different hydrothermal temperatures

表1為ACF-0和不同水熱溫度改性ACF的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。ACF-0的平均孔徑為3.03 nm,比表面積為2 021.30 m2/g,總孔容積為1.53 cm3/g。GS250-3、GS270-3、GS300-3的平均孔徑分別為3.36、2.82、2.88 nm,比表面積分別為1 013.66、1 542.91、1 631.02 m2/g,總孔容積分別為0.85、1.09、1.17 cm3/g。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和表征分析可知,雖然經(jīng)過水熱改性后ACF的比表面積、總孔容積均有所下降,但其催化活性卻有增加,說明比表面積、總孔容積不是影響催化活性的主要因素。

表1 不同水熱溫度改性ACF的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore parameters of modified ACF prepared under different hydrothermal temperatures

不同水熱溫度制備催化劑的FTIR圖譜見圖5。由圖5可以看出,4種催化劑的吸收峰主要在3 420、2 300、1 580、1 340、1 080、732 cm-1附近。3 420 cm-1附近的吸收峰歸屬于—OH伸縮振動,1 580、2 300 cm-1附近的吸收峰歸屬于C=O伸縮振動[22],1 340 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—H的彎曲振動[23],1 080 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—O的伸縮振動,732 cm-1附近的吸收峰歸屬于—CH2的面內(nèi)搖擺[24]。經(jīng)過水熱改性后,C=O和C—O的吸收峰峰強(qiáng)增大,C—H和—CH2吸收峰減弱消失,即水熱改性后ACF表面含氧官能團(tuán)增多。這是由于在水熱改性過程中,ACF與H2O反應(yīng)形成部分羥基、環(huán)氧基、內(nèi)酯基等含氧官能團(tuán)導(dǎo)致。對比不同水熱溫度制備催化劑的FTIR圖譜可知,GS270-3的C=O、C—O吸收峰增強(qiáng)幅度略大于GS250-3、GS300-3。這可能是因?yàn)樵?50 ℃下,水熱反應(yīng)進(jìn)行不完全,表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加不多;而在300 ℃下,過高的水熱溫度可能在一定程度上造成ACF結(jié)構(gòu)的破壞,從而導(dǎo)致含氧官能團(tuán)數(shù)量有所降低?？梢?水熱溫度過高或過低均不利于含氧官能團(tuán)數(shù)量增加,在270 ℃下進(jìn)行水熱改性會獲得最佳的催化活性。

圖5 不同水熱溫度改性ACF的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of modified ACF prepared under different hydrothermal temperatures

2.3 水熱時間對改性ACF催化活性的影響

2.3.1 水熱時間對改性ACF的DO去除率的影響

考察水熱時間對改性ACF催化活性的影響,結(jié)果見圖6。

圖6 水熱時間對改性ACF催化活性的影響Fig.6 Effect of hydrothermal reaction time on catalytic activity of modified ACF

由圖6可見,加入未進(jìn)行水熱改性的ACF-0反應(yīng)55 min后,DO去除率僅為55.14%。ACF在270 ℃下水熱改性1、3 h,制得的GS270-1、GS270-3反應(yīng)55 min后DO去除率分別提高到56.94%、62.65%,繼續(xù)延長水熱時間為5 h,制得的GS270-5催化活性反而有略微下降,反應(yīng)55 min的DO去除率為59.37%?？梢?水熱時間為3 h的改性ACF催化活性最佳。

2.3.2 不同水熱時間改性ACF的表征結(jié)果

圖7、圖8分別為不同水熱時間改性ACF的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布圖。與不同水熱溫度改性ACF的吸附脫附曲線相似,不同水熱時間改性ACF也均屬于Ⅰ型吸附等溫線,說明催化劑樣品主要是微孔結(jié)構(gòu)。相比于ACF-0,不同水熱時間改性ACF在孔徑0.8 nm附近的微孔含量都有不同程度的減少,在孔徑1.1～1.6 nm的微孔含量有不同程度的增加,微孔結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,孔道特性有所改善。表2為不同水熱時間改性ACF的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。水熱時間為1 h的GS270-1平均孔徑、比表面積和總孔容分別為3.09 nm、1 629.72 m2/g和1.26 cm3/g,與ACF-0相比變化均不大(見表1)。隨著水熱時間的延長,水熱時間為3 h的GS270-3平均孔徑、比表面積和總孔容積出現(xiàn)下降趨勢,分別為2.82 nm、1 542.91 m2/g和1.09 cm3/g,而水熱時間為5 h的GS270-5催化劑的平均孔徑、比表面積和總孔容積分別為2.56 nm、1 635.88 m2/g和1.05 cm3/g,比表面積有較大增加外,總孔容積變化相對不大。

圖7 不同水熱時間改性ACF的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€Fig.7 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of modified ACF prepared under different hydrothermal reaction time

圖8 不同水熱時間改性ACF的孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of modified ACF prepared under different hydrothermal temperatures

表2 不同水熱時間制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore parameters of modified ACF prepared under different hydrothermal reaction time

圖9為不同水熱時間改性ACF的FTIR圖譜。由圖9可知,GS270-1在1 080、1 580、2 300 cm-1附近含氧官能團(tuán)吸收峰峰強(qiáng)略有增加,這是可能是由于水熱時間較短,水熱反應(yīng)進(jìn)行不完全,導(dǎo)致含氧官能團(tuán)數(shù)量增加不明顯。隨著水熱時間延長,GS270-3的含氧官能團(tuán)含量明顯增加,故其催化活性有所提高。而水熱時間為5 h的GS270-5,可能由于水熱時間過長對ACF結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞,反而引起含氧官能團(tuán)數(shù)量略微下降,催化活性降低。因而3 h為ACF的最佳水熱改性時間。

圖9 不同水熱時間改性ACF的FTIR圖譜Fig.9 FTIR spectra of modified ACF prepared under different hydrothermal reaction time

2.4 反應(yīng)機(jī)理探討

國外學(xué)者對于碳酰肼的除氧機(jī)理進(jìn)行了一定的研究,可歸結(jié)為以下兩種情況[25]:當(dāng)反應(yīng)溫度低于135 ℃時,碳酰肼直接參與反應(yīng)(見式(1)),當(dāng)反應(yīng)溫度高于135 ℃時,碳酰肼水解為聯(lián)氨后參與反應(yīng)(見式(2)、式(3))。

(N2H3)2CO+2O2→2N2+3H2O+CO2

(1)

(N2H3)2CO+H2O→2N2H4+CO2

(2)

N2H4+O2→N2+2H2O

(3)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,水熱改性ACF催化碳酰肼除氧的機(jī)理如圖10所示。由于水熱放性ACF作用,導(dǎo)致C—N電子云密度下降[26],最終導(dǎo)致C—N鍵能減弱,使其與氧氣在較低溫度下即能發(fā)生反應(yīng)。

圖10 水熱改性ACF催化碳酰肼還原去除DO機(jī)理Fig.10 Schematic diagram of the catalytic reduction of DO by carbohydrazide with hydrothermal modified ACF

3 結(jié)論和展望

水熱改性ACF的最佳制備條件為水熱溫度270 ℃,水熱時間3 h。通過對催化劑進(jìn)行BET、FTIR表征分析,得知水熱處理使ACF表面含氧官能團(tuán)明顯增加,由此增加了部分活性位提高其催化活性。總體看來水熱改性對于ACF催化活性的提高并不明顯,但是對于孔道的改善有一定效果,后續(xù)可以通過引入特定的官能團(tuán)進(jìn)一步提高水熱改性ACF的催化活性。