趙俊驊

（蘇晉朔州煤矸石發(fā)電有限公司 山西朔州 036800）

0 引言

SO2是工業(yè)企業(yè)廢棄排放的三大污染物之一，控制并減少SO2的排放量是確保工業(yè)生產(chǎn)環(huán)保排放的重要手段，更是治理大氣污染的首要目標(biāo)。

石灰石-石膏煙氣濕法脫硫是當(dāng)前眾多脫硫技術(shù)中工藝最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的脫硫技術(shù)，也是燃煤電廠普遍采用的脫硫方式［1］，具有3 個優(yōu)點：①脫硫效果好，一般可達到95%以上［2］，如采用雙塔雙循環(huán)工藝，效率更是可提高到99%以上；②吸收劑價格低廉，石灰石作為石灰石-石膏法的脫硫劑［3］，在我國分布廣泛、極為常見、蘊含豐富、價格低廉；③脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)品CaSO4·2H2O 是工業(yè)石膏的主要成分，可用于建材和水泥緩凝劑，可降低脫硫工藝的成本［4］。

本文將通過分析煙氣濕法脫硫的工藝機理，總結(jié)吸收塔內(nèi)部一系列化學(xué)反應(yīng)過程，介紹雙塔雙循環(huán)脫硫工藝，并提出部分重要參數(shù)的控制策略。

1 煙氣濕法脫硫工藝機理

SO2脫除主要是指SO2的吸收，是氣相與液相的相互傳質(zhì)過程，具體步驟為：氣態(tài)SO2在氣態(tài)主體內(nèi)擴散至氣、液兩相界面；氣態(tài)SO2由氣態(tài)發(fā)生物理、化學(xué)吸收成為液相SO2；液態(tài)SO2由氣、液兩相界面擴散至液相主體。

1.1 擴散的基本方式

在氣相或液相內(nèi)，物質(zhì)的傳遞方式有分子擴散和湍流擴散2 種。分子擴散是指單一相內(nèi)某一組分存在濃度差時，受分子熱運動影響，該組分會從高濃度處向低濃度處傳遞；渦流擴散是指單一相內(nèi)，物質(zhì)受質(zhì)點的宏觀運動（流體流動或攪拌時），組分由高濃度向低濃度傳遞的過程。

分子擴散和渦流擴散本質(zhì)是因組分內(nèi)物質(zhì)濃度分布不均勻，造成濃度差，從而向低濃度擴散的運行。

1.2 費克定律

由濃度差引起的質(zhì)量傳遞可由費克定律來描述，具體指：單位時間內(nèi)，物質(zhì)通過垂直于擴散方向，單位截面積的擴散量與該截面的濃度梯度成正比。也就是說濃度梯度越大，擴散通量越大。

1.3 亨利定律

亨利定律是描述物質(zhì)在兩相吸收平衡時的理論，即：恒溫狀態(tài)下，當(dāng)被吸收氣體在氣、液兩相達到平衡時，氣相的平衡分壓Pi與該氣體在液相中的溶解度 ［用摩爾分?jǐn)?shù)Xi表示，Xi=溶解在液相中氣體的摩爾數(shù)/（溶質(zhì)摩爾數(shù)+溶解在液相中氣體摩爾數(shù)）］成正比，如式（1）所示。

式中：H 為亨利常數(shù)，表征被吸收氣體在氣液兩相中的遷移的能力和速率，其大小表征被吸收氣體在液相中的溶解度，H 越大，表明氣體越難溶解。H 的大小與物質(zhì)的特性、體系的溫度有關(guān)，溫度越高，H 越大。

根據(jù)亨利定律可知：當(dāng)被吸收氣體在氣相中的分壓高于該氣體在兩項平衡時的分壓時，該氣體便會由氣相轉(zhuǎn)移至液相，發(fā)生氣體的溶解吸收。也就是說：實際分壓與平衡分壓偏差越大，吸收推動力越劇烈。

1.4 吸收機理

吸收的本質(zhì)是單一或者混合氣體中的某一組分由氣相至液相的相間傳質(zhì)過程，分為物理吸收和化學(xué)吸收。

當(dāng)溶質(zhì)溶解于液體時，吸收質(zhì)與吸收劑或吸收劑中的其他組分未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的，稱為物理吸收。據(jù)亨利定律：吸收質(zhì)的分壓大于吸收質(zhì)在氣液兩相平衡時的分壓，吸收就會進行，是以在SO2吸收過程中，需要對煙氣進行增壓，從而保證吸收過程的進行。但物理吸收效率低，吸收推動力小，在工程實際中，為保證吸收效率，還需增加化學(xué)吸收過程。

化學(xué)吸收是指在吸收過程中，吸收質(zhì)在物理吸收的同時，與吸收劑或者吸收劑中某些組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吸收過程。由于吸收質(zhì)在溶液中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使溶解在吸收劑中的吸收質(zhì)減少。根據(jù)亨利定律，吸收質(zhì)在液相的溶解度減少，即平衡狀態(tài)下的氣相分壓減少，導(dǎo)致吸收質(zhì)氣相分壓大于平衡狀態(tài)下的分壓，吸收的推動力增加。SO2吸收過程是物理吸收和化學(xué)吸收的合力［5］。

1.5 SO2 吸收模型（雙膜理論）

SO2吸收過程可認(rèn)為是SO2在氣液兩相間復(fù)雜的擴散傳質(zhì)過程。為了從理論上說明這一傳質(zhì)機理，科學(xué)家們提出了很多種不同的理論，其中最為形象直觀，且應(yīng)用最為廣泛的是“雙膜理論”?！半p膜模型”的理論假設(shè)［6］有4 條。

（1）假定在氣-液兩相之間存在著穩(wěn)定的相界面，界面兩側(cè)各有一層很薄的氣膜和液膜，厚度分別為δ1和δ2，膜的厚度隨流體流動狀態(tài)而變化；

（2）在氣-液兩相界面處，吸收質(zhì)在氣、液兩相中的濃度已達到平衡狀態(tài)，即相界面無任何傳質(zhì)阻力；

（3）在兩膜外的氣、液相主體內(nèi)，吸收質(zhì)處于渦流擴散，且擴散充分，所以吸收質(zhì)在氣、液兩主體膜中濃度是均勻的，不存在濃度差，無擴散阻力；

（4）在氣膜和液膜內(nèi)吸收質(zhì)存在濃度差，以分子擴散的方式通過兩膜。

通過以上理論假設(shè)，可知SO2的吸收過程如圖1 所示。濕法脫硫SO2吸收“雙膜”理論模型如圖2 所示。

圖1 SO2 吸收過程

圖2 SO2 吸收“雙膜”理論模型

通過模型可知：SO2的吸收主要通過了氣、液相主體、氣膜、液膜以及氣-液兩相界面，其中氣、液相主體內(nèi)，渦流充分，傳質(zhì)無擴散阻力，氣-液兩相界面因發(fā)生物理、化學(xué)吸收，吸收推動力大，阻力可忽略不計。由此可知SO2吸收過程的傳質(zhì)阻力主要集中在氣膜和液膜內(nèi)，即SO2的吸收速率主要受SO2在氣、液兩膜內(nèi)分子擴散速率影響，由此得式（2）。

式中：NTU 為傳質(zhì)單元數(shù)；SO2in為進入吸收塔SO2的摩爾分率；SO2out為出口吸收塔SO2的摩爾分率；K 為總傳質(zhì)系數(shù)；A為傳質(zhì)界面總面積；G 為煙氣總質(zhì)量流量。

因SO2in/SO2out=1/ηSO2，其中ηSO2為吸收塔的脫硫效率，則可得到式（3）。

由式（3）可知，吸收塔的效率可用傳質(zhì)單元數(shù)NTU 表征，NTU 越大，脫硫效率ηSO2越高，即K×A/G 越大。

在煙氣流量（G）一定的情況下，提高脫硫效率的途徑有增大總傳質(zhì)系數(shù)K 或者傳質(zhì)面積A。

對于吸收塔，傳質(zhì)面積A 為氣-液接觸的總表面積。在實際運行過程中，可通過以下途徑增加傳質(zhì)面積A：①增加噴淋量即增加液氣比；②合理降低吸收塔液面，增加吸收區(qū)高度；③啟動噴淋位置較高的漿液循環(huán)泵，增加吸收區(qū)高度。

總傳質(zhì)系數(shù)K 可用氣膜和液膜的傳質(zhì)系數(shù)Kg和Kl來表示，即式（4）～（6）。

式中：Dg和Dl分別為氣膜和液膜的傳質(zhì)系數(shù)；Φ 是液膜增強系數(shù)，受漿液成分影響，隨著漿液堿度的增加而增大；H 為脫硫吸收塔亨利系數(shù)；δg和δl分別為氣膜和液膜的厚度。

當(dāng)溶液為堿性吸收劑時如［Ca（OH）2或Na（OH）2］［7］，Φ 值較大，則1/K≈1/Kg?？倐髻|(zhì)系數(shù)由氣膜傳質(zhì)決定，此時脫硫效率取決于氣膜的擴散速率，石灰脫硫和堿法脫硫?qū)儆诖朔N類型；對于石灰石脫硫，因CaCO3極難溶于水，吸收劑呈弱堿性，Φ 值較小，脫硫效率受氣、液傳質(zhì)決定。

提高石灰石脫硫效率（提高總傳質(zhì)系數(shù)K）的方式有：①增加CaCO3的溶解從而增加吸收劑pH（漿液堿度）來達到增大液膜增強系數(shù)Φ；②吸收塔采用煙氣和漿液逆流噴淋接觸，通過減小δg的方式增大Kg。

2 石灰石-石膏濕法脫硫化學(xué)反應(yīng)

石灰石-石膏脫硫除了涉及上述理論基礎(chǔ)外，還涉及石灰石的溶解、中和、氧化、結(jié)晶等氣-液-固三相的復(fù)雜反應(yīng)過程［8］，現(xiàn)將主要化學(xué)反應(yīng)式總結(jié)［9］如式（7）～（16）。

SO2的吸收過程見式（7）～（9）。

CaCO3的溶解過程見式（10）～（11）。

中和反應(yīng)見式（12）。

氧化反應(yīng)見式（13）～（14）。

結(jié)晶過程見式（15）～（16）。

3 雙塔雙循環(huán)工藝及重要參數(shù)控制策略

3.1 雙塔雙循環(huán)工藝介紹

采用雙塔雙循環(huán)脫硫工藝，即在煙道上設(shè)置2 座脫硫塔，實現(xiàn)吸收塔串聯(lián)運行［10］，增加煙氣與漿液的接觸時間，從而增加傳質(zhì)面積；前塔作為預(yù)洗塔，用于吸收70%～80%左右的SO2，同時兼顧冷卻煙氣（承擔(dān)GGH 部分功能）和排放石膏功能，后塔用于吸收前塔逃逸的SO2，后塔本身不排石膏，可通過塔間旋流器將底流漿液送至前塔，經(jīng)再次充分氧化結(jié)晶，排出至脫水系統(tǒng)，工藝流程如圖3［11］。雙塔雙循環(huán)因可實現(xiàn)兩吸收塔的功能分級運行［12］，具有系統(tǒng)穩(wěn)定性高、煤種適應(yīng)性廣的特點。

圖3 雙塔雙循環(huán)工藝流程

3.2 重要參數(shù)控制策略

3.2.1 漿液pH 值控制

雙塔雙循環(huán)工藝與單吸收塔脫硫工藝最重要的區(qū)別就是可實現(xiàn)pH 的分級控制。根據(jù)雙膜定律可知高pH 可使脫硫效率的提高。

但根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式高pH 不利于CaCO3的溶解［13］。數(shù)據(jù)表明：pH 值由4 變?yōu)? 時，CaCO3的溶解速率呈線性減少，pH 值為4 時CaCO3的溶解速率是6 時的5～10 倍。

由SO32-、HSO3-與pH 的函數(shù)關(guān)系如圖4［14］所示。pH＜2.0時，液態(tài)SO2大多以H2SO3的形式存在于漿液液相中；當(dāng)pH值在4～5 時，漿液液相中主要為HSO3-；pH 為4.5 時HSO3-含量最高；當(dāng)pH 高于6.5 時，液相中主要為SO32-。據(jù)式（12），高pH 值時，期初反應(yīng)向有利于氧化的方向進行式（13）；隨著pH的升高，液相中SO32-含量增加，HSO3-減少；當(dāng)液相中剩余的HSO3-全部氧化為SO42-時，因CaSO3為難溶物［15］，SO32-更傾向于沉淀結(jié)晶式（15），不傾向于氧化反應(yīng)，液相中大量生成CaSO3，氧化反應(yīng)被抑制。如液相中HSO3-含量高，因Ca（HSO3）2為可溶鹽［16］，氧化反應(yīng)可一直進行，所以HSO3-濃度越大，氧化效果越好，當(dāng)pH=4.5 時，HSO3-濃度最大，所以此時氧化效果最佳［17］。

圖4 離子濃度與pH 的關(guān)系

雙塔雙循環(huán)脫硫工藝作為兼顧石灰石溶解、氧化和高效率脫硫的先進工藝，最大的優(yōu)勢是可以實現(xiàn)pH 分級運行。前塔作為石膏排放的主力塔，需在保證一定脫硫效率的情況下，盡可能實現(xiàn)CaCO3溶解［18］和漿液氧化的效果最佳；后塔作為處理前塔逃逸的SO2，并不直接外排石膏，保證高脫硫效率即可。所以在實際運行中，我廠一般將前塔pH 值控制為4.5～5.2［19］，后塔pH 值控制為6.0～6.5［20］，實現(xiàn)CaCO3溶解、漿液氧化和脫硫高效率的最優(yōu)運行方式［21］。

3.2.2 氧化風(fēng)量控制

在雙塔雙循環(huán)脫硫系統(tǒng)中，因前塔pH 較低，氧化效果較好，且后塔會將部分未氧化完全的漿液送至前塔進行再次氧化。在運行過程中因前塔承擔(dān)了大部分的脫硫任務(wù)，在保證前塔氧化風(fēng)量足夠的前提下，可階段性投運后塔氧化風(fēng)機或適當(dāng)減少后塔氧化風(fēng)機風(fēng)量。

3.2.3 漿液密度控制

結(jié)晶的作用是固硫，使煙氣的中硫以固體沉淀的形式析出。一般單吸收塔為保證脫硫效率和石灰石高利用率將塔內(nèi)密度保持在1 120 kg/m3以下［22］。但在雙塔雙循環(huán)中，前塔pH較低，可有效保證石灰石的溶解，后塔高pH 可保證高脫硫效率，所以在實際運行過程中，前塔作為主力結(jié)晶塔，可實現(xiàn)高密度運行方式，一般將前塔密度可以提高至1 160 kg/m3。

3.2.4 液位控制

據(jù)雙膜理論，提高吸收區(qū)的高度即降低吸收塔液位，可提高脫硫效率；提高吸收塔運行液位可增加氧化時間，有利于氧化效果。前塔pH 值低，氧化效果好，但脫硫效率偏低，日常運行過程中可適當(dāng)降低液位，增加傳質(zhì)面積，提高脫硫效率；后塔因pH 偏高，液膜增強系數(shù)高，且后塔與低溫?zé)煔饨佑|（50 ℃），根據(jù)亨利定律，低溫有助于SO2的吸收，所以后塔脫硫效率較高，日常運行液位可適當(dāng)偏高，以保證氧化效果。我廠在實際運行過程中，前塔液位控制為8～10 m，正常液位為9 m，后塔液位控制為8.5～10.5 m，正常液位為9.5 m。

前塔作為預(yù)洗塔，處理高溫?zé)煔?，液位下降較快，如低于安全液位時，可將塔間旋流器溢流組分分流至前塔［23］。

3.2.5 漿液循環(huán)泵運行控制

根據(jù)雙膜理論，增加液氣比可增大傳質(zhì)面積，提高脫硫效率。脫硫系統(tǒng)增加液氣比的方式為投運更多的漿液循環(huán)泵，但循泵的投運，必然會造成系統(tǒng)耗電率的加大。前、后塔pH 值的不同，也造成前后塔脫硫效率的不同。前塔因承擔(dān)大部分的脫硫任務(wù)，并承擔(dān)本塔和后塔的氧化任務(wù)，且因其低pH 運行方式，導(dǎo)致其脫硫效率較后塔偏低。綜合考慮，前、后塔循環(huán)泵運行原則有以下4 點。

（1）考慮高溫?zé)煔鈺斐晌账?nèi)防腐和除霧器的損傷，前塔需保證至少1 臺漿液循環(huán)泵投運。

（2）在入口SO2突增的情況下，優(yōu)先啟用后塔所屬漿液循環(huán)泵，以在短時間內(nèi)保證脫硫效率，降低出口SO2含量。

（3）在持續(xù)高負(fù)荷狀態(tài)下，應(yīng)盡量減少前塔漿液循環(huán)泵投運，避免前塔長時間處理脫硫量大，出現(xiàn)氧化效率不足的情況［24］。

（4）因后塔pH 值較高，系統(tǒng)內(nèi)容易結(jié)垢，應(yīng)注意底層漿液循環(huán)泵定期啟動［25］。

4 結(jié)語

雙塔雙循環(huán)脫硫工藝較單塔脫硫工藝對煤種的適應(yīng)性有了較強提升，因可實現(xiàn)分區(qū)控制運行方式，系統(tǒng)的穩(wěn)定性有很大提升。本文通過對濕法煙氣脫硫機理的分析，明確了脫硫控制原理，匯總了煙氣濕法脫硫工藝的化學(xué)反應(yīng)方程式，并總結(jié)了雙塔雙循環(huán)重要參數(shù)的控制策略，但因雙塔雙循環(huán)的控制參數(shù)、運行設(shè)備、控制方法與常規(guī)單塔相比差別較大，雙塔運行中更加合理的氧化風(fēng)量分配、漿液循環(huán)泵投運的最優(yōu)組合，以及多變負(fù)荷狀態(tài)下前塔調(diào)節(jié)策略等問題還需要進一步研究。