徐文彬 ，陳 偉 ，張亞倫 ，陳波岑

（中國礦業(yè)大學(北京) 能源與礦業(yè)學院, 北京 100083）

0 引 言

煤炭資源是我國的主體能源，在高強度大規(guī)模開采后，淺部可采煤炭資源儲量急劇減少，采用垮落法采礦引起的上覆巖層變形、地表沉陷等環(huán)境問題也日益凸顯[1-2]。深部煤炭開采是未來發(fā)展方向，充填開采是實現(xiàn)深部煤炭綠色開采技術體系的關鍵環(huán)節(jié)之一，可將智能分選后產(chǎn)生的矸石和燃煤發(fā)電后生成的粉煤灰等固體廢棄物用于充填采空區(qū)，減少地表沉陷造成的環(huán)境損害[3-5]。在煤礦充填開采中，需要布置充填管道輸送系統(tǒng)，將煤矸石、粉煤灰等固體廢棄物、膠凝材料與水混合后，通過管道將料漿泵送至采空區(qū)[6-7]。隨著深部采場溫度將逐漸升高，和料漿管道輸送距離增長，充填料漿內部不斷進行著復雜的物理、化學反應，長距離輸送和高地溫環(huán)境必然會導致固體廢棄物充填材料流變性能發(fā)生改變，充填料漿能否通過管道安全輸送至采空區(qū)，對溫-時效應下料漿流變特性的研究尤為重要。

國內外學者對充填料漿流變特性開展了大量研究，劉音等[8]探究了質量分數(shù)、粉煤灰及煤矸石等摻量對料漿流動性的影響；馬昆林等[9]研究表明隨粉煤灰摻量的增加，料漿的剪切應力與剪切速率線性相關性逐漸降低；謝友均等[10]指出水泥料漿流變曲線存在剪切變稀和剪切增稠2 個階段，大摻量粉煤灰增強了料漿剪切增稠的程度；徐文彬等[11]通過開展不同級配骨料、靜置時間下煤矸石料漿流變特性試驗，發(fā)現(xiàn)料漿的流變特性過程是多種模型復合特性的綜合體現(xiàn)；劉泉聲等[12]發(fā)現(xiàn)料漿在同級剪切速率下的剪切應力均隨著靜置時間的增加而增加，且溫度越高，剪切力增加的幅度越大；錢文勛等[13]分析了養(yǎng)護溫度對粉煤灰水泥漿體水化程度、孔隙結構以及水化產(chǎn)物的影響，探究了其作用機理；XU 等[14-15]通過流變試驗，探究了養(yǎng)護溫度和水化時間對尾砂膠結充填料漿流變特性的影響。深部充填開采鑒于其所處環(huán)境的特殊性，其內部溫-時耦合場對料漿流變的影響不容忽視，然而，當前關于溫度-時間耦合作用下固體廢棄物充填料漿的流變性能鮮有報道。

通過開展不同粉煤灰摻量-矸石充填料漿在溫-時效應下的流變試驗，揭示充填料漿的剪切應力、屈服應力以及黏度等參數(shù)演化特征，并分析各流變參數(shù)之間的相關性。借助電導率、pH 等測試手段表征其內部離子運移規(guī)律，通過正交極差方法，分析溫度和靜置時間對屈服應力的影響權重，并建立考慮溫度和時間耦合作用下充填料漿屈服應力回歸模型。結合試驗結果，以期為煤炭深部充填開采料漿管道安全輸送以及充填工程系統(tǒng)設計提供指導。

1 流變試驗

1.1 試驗原材料及配合比

試驗主要材料為煤矸石、粉煤灰、水泥和水。煤矸石取自新陽某煤礦矸石山，其化學成分見表1，主要成分為CaO 和Al2O3，礦物成分由高嶺石、石英、方解石、黃鐵礦以及云母等組成。粉煤灰是燃煤在電廠高溫燃燒后的產(chǎn)物，比表面積456 m2/kg，其化學成分見表2，主要成分為Al2O3和SiO2，二者總質量占粉煤灰的46.08%。按照化學成分指標計算公式，對表2 中化學成分進行分析，可得粉煤灰的堿度系數(shù)0.1，屬酸性材料，活性系數(shù)為0.3。水泥選用P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥，比表面積344 m2/kg，其化學組成成分見表3。煤矸石主要是采掘作業(yè)出矸和煤矸分離后的產(chǎn)物，其顆粒粒徑較大，需使用破碎裝置進行破碎處理，破碎后的粒徑均小于10 mm，其中小于2.5 mm 的占50%，2.5～5.0 mm 的占35%，5～10 mm占15%。配合比設計中保持膠凝材料總質量不變，粉煤灰分別等質量取代65%，75%，85%的水泥進行，依次用FA65%，F(xiàn)A75%，F(xiàn)A85%表示。

表1 煤矸石的化學成分Table 1 Chemical composition of coal gangue

表2 粉煤灰的化學成分Table 2 Chemical composition of fly ash

表3 水泥的化學成分Table 3 Chemical composition of cement

1.2 試驗方法

試驗主要考慮溫度-靜置時間耦合作用對料漿流變參數(shù)的影響，具體測試方法如下：按照表4 試驗配比方案制備矸石充填料漿，分別稱取定量的煤矸石、粉煤灰、水泥和水，將固體物料混合均勻，緩慢加水制得給定濃度的料漿，然后用電動攪拌機攪拌5 min，確保充分攪拌均勻后倒入500 mL 燒杯中。按照試驗要求在恒溫養(yǎng)護箱（相對濕度95%±1%，溫度分別為20、35、50 ℃）下養(yǎng)護0、30、60 和120 min。試驗儀器為Rheolab QC 型旋轉流變儀，采用控制剪切速率的方式進行剪切試驗，剪切速率從0 增加到120 s-1，測定料漿在各剪切速率下的剪切應力，多次配漿取均值以減小誤差，對數(shù)據(jù)擬合分析得到相應流變方程以及流變參數(shù)。

表4 試驗配合比Table 4 Experimental mix proportion

不同流體模型的流變特性曲線如圖1 所示，高質量分數(shù)料漿流變模型可近似地用Hershle-Bulkley模型來描述，簡稱H-B 模型，其流變方程為

圖1 不同流體模型的流變特性Fig.1 Rheological characteristics of different fluid models

式中：τ為剪切應力，Pa；τ0為 屈服應力，Pa；η為塑性黏度，Pa·S；γ為剪切速率，s－1；n為流態(tài)性指數(shù)。當n=1 時τ0=0 時，為牛頓流體；當n=1，τ0＞時，為賓漢姆流體；當n＞1 時，為膨脹流體；當n＜1 時，為偽塑性流體。

2 流變試驗結果與討論

2.1 質量分數(shù)對料漿流變特性的影響

試驗選取質量分數(shù)為76%、78%和80%的料漿進行流變試驗。圖2 為靜置60 min 時不同質量分數(shù)料漿流變特性曲線，粉煤灰摻量為75%時矸石料漿剪切應力與剪切速率關系曲線如圖2a 所示，從圖中可看出剪切速率相同時，料漿質量分數(shù)越大，剪切應力越大，質量分數(shù)從76%增加到80%，屈服應力增加了345.5%。圖2b 表示矸石料漿屈服應力與粉煤灰摻量關系曲線，由圖中可知，各粉煤灰摻量下，質量分數(shù)為80%矸石料漿的屈服應力明顯高于質量分數(shù)為78%和76%。這是由于料漿溶液體系中固體顆粒增加，同時水分減少，顆粒間潤滑膜厚度減小，摩擦力和附著力等作用力加劇[16]，料漿產(chǎn)生變形時受到的阻力增大，從而導致屈服應力增大。

圖2 不同質量分數(shù)料漿流變特性Fig.2 Rheological characteristic of slurry with different mass concentrations

表5 所示為不同質量分數(shù)料漿的屈服應力和塑性黏度等流變參數(shù)采用賓漢姆模型擬合的流變方程，由表5 和圖2a 可知，料漿剪切應力隨剪切速率的增加呈顯著的線性關系，但隨質量分數(shù)的增加，料漿線性相關性系數(shù)逐漸降低。通過試驗可知，矸石料漿的流動性能隨質量分數(shù)的增加顯著降低，料漿質量分數(shù)為76%時，易發(fā)生固液分離，離析沉降現(xiàn)象嚴重，不適合礦井充填；當質量分數(shù)為80%時，料漿屈服應力過高，流動性差，不滿足輸送要求；質量分數(shù)為78%時，兼具較好的流動性和穩(wěn)定性。故主要選擇質量分數(shù)為78%料漿進行流變試驗，探究溫-時耦合作用下料漿的流變特性。

表5 靜置60 min 時料漿流變參數(shù)與質量濃度相關性Table 5 Correlation between rheological parameters and mass concentration of slurry after 60 minutes

2.2 粉煤灰摻量對料漿流變特性的影響

圖3 所示為20 ℃時不同粉煤灰摻量條件下料漿靜置60 min 時的流變特性曲線。從圖3a 中可以看出，不同粉煤灰摻量下料漿剪切應力都隨著剪切速率的增大呈線性增大趨勢，料漿隨剪切速率增大出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象，粉煤灰的大量摻入增加了料漿剪切增稠的程度[10]。

圖3 不同粉煤灰摻量料漿流變特性Fig.3 Rheological characteristic of slurry of different fly ash content

表觀黏度表示某一剪切速率下，剪切應力與剪切速率的比值，可用于評價漿體流動性質量指標。從圖3b 中可知：隨著剪切速率的增加，料漿的表觀黏度先急劇減小，后穩(wěn)定。這是由于當料漿受到外力作用時，內部的絮網(wǎng)結構隨時間動態(tài)變化，剪切誘導下結構被拉斷、破壞，但同時由于顆粒間的相互作用，結構又不斷的搭接、修復，料漿內部絮網(wǎng)結構破壞與修復速率一直保持動態(tài)競爭，直至其達到穩(wěn)定狀態(tài)，即表觀黏度保持不變[17]。

屈服應力與充填材料物理化學性質相關，材料內部不同電荷顆粒分子之間因作用力吸附在一起形成絮凝網(wǎng)狀結構，屈服應力等于在外力作用下使料漿產(chǎn)生流動和變形的臨界值。塑性黏度與料漿體系濃度、顆粒的粒徑和比表面積等因素有關，塑性黏度可以表征料漿流動過程中的穩(wěn)定性，料漿的塑性黏度小，則料漿流動過程中穩(wěn)定性好，有效減少泌水和離析等不良現(xiàn)象。由圖4 可以看出隨粉煤灰摻量的增加，料漿屈服應力和塑性黏度皆增大。其原因主要有2 個方面：①粉煤灰表面有大量的孔隙結構，增加了粉煤灰的比表面積，顆粒表面吸附更多的水，導致顆粒間起潤滑作用的自由水將減少，形成的水化產(chǎn)物流動性差。②粉煤灰的質量小于水泥顆粒，等質量替代水泥時，會增加漿體中粉體體積，粒徑較小的粉煤灰顆粒填充到煤矸石和水泥顆粒之間，起到了密實填充作用，從而導致料漿的屈服應力和塑性黏度增大。

圖4 屈服應力、塑性黏度與粉煤灰摻量關系曲線Fig.4 Relationship of yield stress and viscosity with fly ash content

2.3 靜置時間對料漿流變特性的影響

20℃時粉煤灰摻量為75%條件下料漿流變特性曲線，如圖5a 所示，料漿剪切應力隨靜置時間的延長而增大。靜置時間為0、30、60 和120 min 時，料漿屈服應力分別為235.15、254.39、356.78 和549.66 Pa。靜置120 min 后屈服應力比靜置0 min增加了133.7%，料漿在長時間靜置下水化作用時間延長，生成更多膠凝物質（如水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，鈣礬石（AFt），氫氧化鈣（CH）），彼此之間相互搭接形成致密的網(wǎng)狀結構，料漿的微觀結構更加穩(wěn)定，被水化產(chǎn)物包裹著的顆粒之間摩擦阻力增加，剪切過程中不易發(fā)生相對滑動，導致料漿屈服應力與塑性黏度相應提高。

圖5 不同靜置時間下料漿流變特性Fig.5 Rheological characteristic of slurry after different setting time

圖6 為料漿pH 與靜置時間關系曲線，從圖6 可以看出料漿pH 隨靜置時間的增加逐漸下降，由表2可知，粉煤灰的化學成分主要為SiO2和Al2O3，粉煤灰取代部分水泥與水泥和水形成共同溶液時，溶液體系pH 在12 左右，這主要是由于水泥溶于水后生成Ca(OH)2，溶液中存在大量OH-，顯強堿性。隨水化時間的延長，在堿性環(huán)境中激發(fā)了粉煤灰的火山灰效應，生成大量水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等膠凝物質，消耗OH-，導致pH 下降。水化產(chǎn)物彼此之間相互連接形成具有抵抗機械破壞力的絮凝網(wǎng)狀結構，從而增加了料漿的黏聚力，剪切應力隨時間逐漸增加，這與圖5 中料漿剪切應力變化規(guī)律相互驗證。

圖6 pH 與靜置時間關系Fig.6 Relationship between pH and setting time

2.4 溫度對料漿流變特性的影響

圖7 為20、35、50 ℃所對應的料漿流變特性，由圖7 可知，不管溫度如何變化，粉煤灰摻量為85%時料漿的屈服應力數(shù)值和增幅最大。養(yǎng)護溫度為20 ℃和35 ℃時，料漿屈服應力變化趨勢相似，即粉煤灰摻量為85%時料漿屈服應力最大，粉煤灰摻量75%次之，粉煤灰摻量65%最小。這主要是由粉煤灰的“比表面積效應”和密實填充作用決定，在低溫時粉煤灰活性較低，矸石充填料漿水化反應速率緩慢，粉煤灰和水泥的物理作用是造成屈服應力增大的主要原因[18]。

圖7 不同溫度下料漿流變特性Fig.7 Rheological characteristic of slurry cured at different temperature

從圖7c 可以看出，前期時粉煤灰摻量為65%和75%時料漿屈服應力相差不大，但高溫養(yǎng)護后期，粉煤灰摻量65%時料漿屈服應力高于粉煤灰摻量為75%。這可以歸因于粉煤灰替代率為65%時料漿中水泥含量相對較高，溫度升高提高了膠凝材料的活性，加速了料漿水化反應速率[19]，同時生產(chǎn)更多的水化產(chǎn)物，此時化學反應起主要決定性作用，從而導致粉煤灰摻量較低時料漿具有更高的屈服應力。溫度對煤矸石料漿流變特性的影響主要是通過改變水泥水化反應速率、粉煤灰火山灰反應速率和水化產(chǎn)物生成量，進而導致流變參數(shù)的變化。

3 溫-時耦合效應對料漿流變特性的影響

圖8 所示為粉煤灰摻量75%時溫度-時間耦合作用下料漿流變特性，從圖8 可知，料漿屈服應力都隨溫度和靜置時間的增加而顯著增大，靜置120 min時，溫度為20、35 和50 ℃時料漿屈服應力比靜置0 時分別增長了133.7%、154.1%和236.4%，溫度越大屈服應力增長幅度越大。靜置120 min 時養(yǎng)護溫度50 ℃時較20 ℃、35 ℃增幅分別為44.5%、37.5%。表明溫度-時間耦合作用下加速水泥水化和火山灰反應速率，同時生成更多水化產(chǎn)物，料漿抗剪能力增強，從而屈服應力增大。

圖8 屈服應力與靜置時間關系Fig.8 Relationship between yield stress and setting time

電導率可以用來描述溶液中電荷流動難易程度，主要通過水泥溶解的離子實現(xiàn)傳輸，可以表征水泥水化反應速率。粉煤灰摻量為75%時溫度-時間耦合作用下料漿電導率與靜置時間關系如圖9 所示，不同溫度下電導率均隨靜置時間的增加而上升。這是由于在水化初始階段，水泥處于溶解期，水泥與水混合后，膠結在水泥顆粒表面的Na+和K+離子迅速釋放，隨著水化反應的進行，料漿中形成了大量的Ca2+、OH-等離子[20]，溫度升高會加速水泥的溶解，導致溶液體系中離子濃度升高，同時加劇電子運動，從而電導率值隨靜置時間推移不斷增強。

圖9 電導率與靜置時間關系Fig.9 Relationship between conductivity and setting time

4 溫-時耦合效應下料漿屈服應力演化模型

4.1 極差分析

正交極差分析是處理多因素耦合作用下影響權重的主要方法之一，其分析結果直觀易懂，根據(jù)極差大小順序可以判斷各因素對試驗結果的影響主次。設計2 因素3 水平，2 個因素分別為溫度A、靜置時間B，每個因素設計3 個水平，A因素的3 個水平分別為20、35 和50 ℃，B因素的3 個水平為30、60、120 min，試驗采用L9(32)正交表，試驗中各因素、水平及試驗結果見表6。

表6 正交極差分析Table 6 Orthogonal range analysis

由表6 極差分析結果可知，靜置時間對料漿屈服應力的影響明顯較強，相比之下，溫度的影響則比較微弱。從圖10 屈服應力-溫度-靜置時間變化曲面中可以直觀看到溫度和靜置時間對料漿屈服應力的影響，料漿短時間靜置時不同溫度對屈服應力影響不明顯，但高溫長時間靜置使三維曲面出現(xiàn)尖點突變現(xiàn)象，且溫度會顯著影響其突變程度。從料漿輸送的角度來講，這種情況下應加大料漿的泵送壓力，以免出現(xiàn)堵管等風險。由以上分析結果可得到各因素在不同階段對屈服應力影響程度，進而從宏觀上判定料漿在不同溫-時耦合作用中其變化幅度，也可為流變參數(shù)模型的選擇提供依據(jù)。

圖10 屈服應力-溫度-靜置時間變化Fig.10 Change of yield stress, temperature and setting time

4.2 屈服應力回歸模型

固體廢棄物充填開采是實現(xiàn)煤礦綠色開采技術體系的關鍵環(huán)節(jié)之一，其能否安全泵送至井下采空區(qū)對充填作業(yè)至關重要。鑒于深井長距離管道輸送充填礦井中，矸石充填料漿將處于溫度-時間耦合場中，其流變性能勢必會發(fā)生改變。如果在料漿管道輸送時不全面考慮溫度和時間的耦合作用，可能會導致輸送過程中發(fā)生堵管、爆管等風險。若能建立溫度-時間效應下料漿流變參數(shù)回歸模型，可以降低輸送風險，促進料漿管道輸送性能的研究。

不同溫度下，料漿屈服應力隨靜置時間均呈線性增長，線性相關性較高，擬合曲線如圖11 所示，其關系式可表示為

圖11 不同溫度下屈服應力與靜置時間擬合曲線Fig.11 Fitting curve of yield stress and setting time at different temperature

其中：τ0(T,t) 為 某溫度時間下料漿屈服應力；τ0(T,0)為新拌料漿屈服應力；T為料漿養(yǎng)護溫度；t為輸送時間；Δ τ0為與溫度相關的一個變量，服從指數(shù)函數(shù)關系，其可表示為

式中：α ，β為試驗常數(shù)，可對不同溫度下料漿屈服應力與靜置時間線性回歸曲線斜率用指數(shù)函數(shù)擬合得出。

將式（1）和式（2）聯(lián)立，可得溫度-時間耦合作用下屈服應力表達式為

將擬合結果代入式（3）中，則某溫度時間下料漿屈服應力可表示為

將表7 相關數(shù)據(jù)代入屈服應力計算模型中，則可得出不同溫度時間下的理論計算值，與試驗結果相比，平均誤差在5%，表中個別數(shù)據(jù)誤差較大，主要是由于煤矸石料漿中矸石粒徑較大，分布不均勻且長時間會自然沉降造成，但其計算模型仍可以為料漿管道輸送提供指導。

表7 不同溫度-時間下料漿屈服應力Table 7 Slurry yield stress at different temperature and setting time

5 結 論

1）高濃度煤矸石料漿流變曲線可以采用賓漢姆模型進行描述，濃度對料漿流變性能影響顯著，隨著濃度增加，料漿的剪切應力也隨之增大，質量分數(shù)從76%增加到80%，屈服應力增加了345.5%，剪切應力與剪切速率的線性相關性逐漸降低。

2）隨剪切速率的增大，相同粉煤灰摻量下料漿的表觀黏度先急劇下降，后趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)出明顯的剪切稀化行為。隨粉煤灰摻量的增加，料漿的剪切增稠程度增大，粉煤灰的“比表面積效應”和密實填充作用是造成料漿屈服應力和塑性黏度增大的主要原因。

3）高溫加速了料漿的水化反應速率和粉煤灰的火山灰反應活性，生成更多水化產(chǎn)物，提高了料漿的抗剪能力。在粉煤灰摻量為65%和75%條件下，較低溫度時粉煤灰和水泥的物理作用是造成料漿屈服應力增大的主要原因，但隨著溫度升高，料漿中水化反應逐漸占據(jù)主導地位。

4）溫度-時間耦合效應下靜置時間對料漿屈服應力的影響程度強于溫度，高溫長時間靜置作用下屈服應力大幅增長。不同溫度條件下，屈服應力隨靜置時間均呈線性增長趨勢，對不同條件下料漿的流變特性進行研究，建立了溫度-時間耦合效應下屈服應力的計算模型，與試驗結果相比，平均誤差在5%，擬合效果較好。