李向東 ,杜雪虹,董佳甜

(中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

工業(yè)的迅速發(fā)展增加了礦產(chǎn)資源的需求,當(dāng)采礦源暴露在空氣、水和微生物中,黃鐵礦以及其他硫酸鹽金屬被氧化會產(chǎn)生酸性礦山廢水(Acid Mine Drainage,AMD),由于AMD具有低pH及高濃度金屬離子等特點,對礦區(qū)周圍的土壤及地下水環(huán)境存在嚴(yán)重危害性,甚至在礦山關(guān)閉的幾十年后依然保持活躍[1-2]。利用可滲透反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier,PRB)技術(shù)對AMD進行被動處理正逐漸成為緩解這一環(huán)境威脅的最可持續(xù)的手段之一。PRB是繼監(jiān)測自然衰減技術(shù)后最經(jīng)濟有效的原位修復(fù)技術(shù)之一,在系統(tǒng)的運行和維護方面相比于傳統(tǒng)的地下水抽出處理技術(shù)成本更低,通過在地下放置反應(yīng)材料,利用自然水力梯度攔截污染羽流,提供通過反應(yīng)介質(zhì)的流動路徑,并將污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的形式,以實現(xiàn)沿PRB梯度的污染物濃度的修復(fù)目標(biāo)[3-4]。石灰石是一種以碳酸鈣為主的生物化學(xué)沉積巖,因具有中和酸和去除水相金屬的潛力而被廣泛應(yīng)用于酸性水處理[5-7],通過石灰石釋放堿度來中和酸性,石灰石中的方解石(CaCO3)和金屬元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[8],反應(yīng)過程中會產(chǎn)生結(jié)晶度差且無定型的Fe、Al羥基氧化物,如水鐵礦、三水鋁石等,這些礦相可以結(jié)合或吸附一些微量元素(如As、Cd、Zn、Cu等)[9],以限制這些元素的排放。然而利用反應(yīng)介質(zhì)為石灰石的PRB處理酸性廢水時常表現(xiàn)2點局限性:一是化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的Fe、Al沉淀物質(zhì)會包覆在反應(yīng)介質(zhì)的表面,從而減少了石灰石的反應(yīng)表面積;二是這些沉淀物在石灰石顆粒中積累導(dǎo)致孔隙空間減小,石灰石反應(yīng)介質(zhì)的孔隙度降低,從而影響水力性能,最終影響PRB裝置的壽命[10]。

目前,對于PRB的長效性及其壽命的研究以預(yù)測傳輸模型為主[11-13]。EKOLU和BITANDI[14]利用平流擴散輸運(ADE)方程與柱研究中的實驗數(shù)據(jù)進行曲線擬合,模型模擬預(yù)測零價鐵(ZVI)和透水混凝土為反應(yīng)介質(zhì)的PRB裝置處理AMD的壽命分別為5、10 a。然而ADE模型并沒有考慮到沉淀物的長期積累所導(dǎo)致的孔隙度和滲透系數(shù)的降低,預(yù)測結(jié)果存在一定偏差。PATHIRAGE等[15]研究了酸性硫酸鹽土地中的PRB反應(yīng)材料的礦物溶解和沉淀,并使用污染運移模型來模擬礦物積累和水力參數(shù)的相關(guān)變化。

筆者基于室內(nèi)箱體實驗,通過地球化學(xué)算法來描述PRB處理AMD過程中可能會發(fā)生的反應(yīng),通過瞬態(tài)地下水流模型來預(yù)測PRB中孔隙度和滲透系數(shù)的變化,利用MODFLOW和RT3D兩個接口的耦合進行模擬預(yù)測,直觀地表現(xiàn)出化學(xué)反應(yīng)堵塞對PRB壽命的影響。通過模型來預(yù)測PRB的使用長效性,對PRB設(shè)計及其對于規(guī)?；瘧?yīng)用具有一定的科學(xué)價值。

1 材料與方法

1.1 室內(nèi)模擬實驗

設(shè)計箱體實驗來模擬PRB處理過程,實驗裝置如圖1所示,是一個60 cm×15 cm×20 cm亞克力箱體,箱體兩側(cè)分別設(shè)置了3個取樣口和9個測壓孔。將箱體裝置分為如圖1的進水區(qū)域(5～17 cm)、中間區(qū)域(17～35 cm)、出水區(qū)域(35～55 cm)3個區(qū)域,并且分別在箱體的17、35、55 cm處設(shè)置取樣口;測壓孔在距離箱右端8 cm處開始設(shè)起,1～4號測壓孔間距為3 cm、4～7號測壓孔間距為6 cm、7～9號測壓孔間距為10 cm。箱體右端距離箱底5 cm處為進水口;箱體左端距離箱頂5 cm處為出水口。分別在箱體左右兩端裝填5 cm厚的惰性石英砂。

圖1 PRB箱體實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of PRB box simulation device

裝置填料選用石灰石顆粒,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)及成分詳見表1,該石灰石的CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達98.34%,說明其有較顯著的產(chǎn)堿能力,可中和酸性廢水。裝填前將石灰石顆粒過2 mm的篩后在110 ℃條件下烘干4 h,隨后將干燥的石灰石顆粒少量多次裝填到箱體裝置中。石灰石的粒徑分布如圖2所示,平均粒徑D50=0.790 mm。利用體積法測得石灰石的初始孔隙度為0.68。實驗操作前先通入清水,并持續(xù)24 h以排出裝置內(nèi)的空氣,之后泵入合成廢水,模擬廢水成分見表2。PRB裝置中流體流動的狀態(tài)可通過雷諾數(shù)(Re)來判定,根據(jù)Re的大小,可辨別流體的流動狀態(tài)屬于層流或湍流,當(dāng)Re<2時,流體在多孔介質(zhì)中的流態(tài)可視為層流。本次實驗中的進水流量為3.456×10-3m3/d,符合層流條件,實驗過程遵循達西定律。裝置運行期間箱體為封閉狀態(tài),定期測量液壓、采集樣品并測其pH,隨后對水樣進行過濾和其他化學(xué)分析,采用電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法(ICP-OES)對樣品中的金屬元素進行分析。

表1 石灰石成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2 石灰石粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of limestone

表2 進水溶液水質(zhì)參數(shù)

1.2 地球化學(xué)反應(yīng)輸運模型及理論

筆者選用的模擬軟件為地下水模型系統(tǒng)(Groundwater Modeling System,GMS),使用版本為GMS10.5.8。選擇MODFLOW和RT3D兩個接口來對PRB的處理效果進行預(yù)測模擬。MODFLOW作為一個有限差分?jǐn)?shù)值程序,可以用來模擬PRB中的水流問題。地下水流通過該介質(zhì)時的瞬態(tài)三維地下水流控制方程如式(1)所示[16]。RT3D是一個有限差分模型,污染物質(zhì)的輸送由4個過程控制,分別為平流、分子擴散、機械彌散以及化學(xué)反應(yīng),RT3D將這4個過程結(jié)合成一個宏觀的有限差分方程如式(2)所示[17]。

(1)

(2)

式中,Kxx、Kyy、Kzz為沿x、y、z軸的滲透系數(shù);h為水頭;W為源(W>0)或匯(W<0)單位體積的體積通量;Ss為多孔介質(zhì)的單位存儲量;t為時間;C為物質(zhì)的水相濃度;Dij為水動力彌散系數(shù);vi為滲流速度;n為填料介質(zhì)孔隙度;q為源匯處單位體積的水的體積通量;Rk為物質(zhì)在水相中發(fā)生反應(yīng)時的反應(yīng)速率。

RT3D作為一種計算機代碼,被用來描述PRB系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)過程,通過RT3D中的用戶自定義反應(yīng)模塊來制定相應(yīng)的反應(yīng)傳輸系統(tǒng)。本次研究利用RT3D反應(yīng)代碼通過Fortran語言建立了一個新的化學(xué)反應(yīng)子程序,然后編譯成動態(tài)鏈接庫引入到RT3D中,這個新模塊用來描述此次實驗中PRB內(nèi)的石灰石填料在處理過程中可能會發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。然而MODFLOW和RT3D耦合模型計算時,在第1個時間步輸入了孔隙度和滲透系數(shù)后,軟件并不能在每個時間步都自動更新這些數(shù)值,因此需要式(3)～(5)來得到隨時間變化的孔隙度和滲透系數(shù),然后手動輸入到模型中,隨后再運行MODFLOW和RT3D,從而得到每個時間步的反應(yīng)物質(zhì)量濃度。

(3)

Δnt=n0-nt

(4)

(5)

其中,Nm為礦物種類數(shù)量;nt為t時刻時介質(zhì)的孔隙度;n0為介質(zhì)的初始孔隙度;Δnt為t時刻時介質(zhì)孔隙度的變化;K為介質(zhì)t時刻時的滲透系數(shù);K0為介質(zhì)的初始滲透系數(shù);Mk為礦物的摩爾體積;Rk為各礦物溶解和沉淀反應(yīng)速率的總和,其中反應(yīng)速率的計算公式為

(6)

其中,r為礦物沉淀或溶解反應(yīng)時的反應(yīng)速率;IAP為離子活度積;Keq為溶解度常數(shù);k為每個反應(yīng)相應(yīng)的動力學(xué)速率系數(shù),本次模擬所用到的動力學(xué)速率系數(shù)k參考INDRARATNA B等[18]的校準(zhǔn)方式所得,見表3。IAP/Keq可通過PHREEQC V2.12.5軟件計算飽和指數(shù)(IS)得到,計算方法為

IS=lg(IAP)-lgKeq

(7)

表3 實驗室規(guī)模動力學(xué)速率系數(shù)

1.3 模型建立及參數(shù)設(shè)定

實驗所用的石灰石顆粒均勻,不論方向如何,壓實后的單位質(zhì)量和孔隙度都不會發(fā)生太大的變化,假設(shè)含水層部分是均質(zhì)并且各向同性的[19]。如圖3(a)所示,沿著PRB裝置的中心線處取ABCD層為模擬域(圖3(b)),將ABCD層分為60×20的網(wǎng)格。流入邊界和流出邊界分別為層的兩側(cè)即AB、DC,同時認(rèn)為AD和BC邊界為無流動邊界,在AB邊入口邊界處定義了正流量的井,用來表示流體由入口處引進。假設(shè)模擬過程是恒定模型輸入,模型參數(shù)的具體設(shè)定見表4。

圖3 模擬區(qū)域的建立Fig.3 Establishment of simulation domain

表4 化學(xué)反應(yīng)輸運模型參數(shù)

2 結(jié)果分析與討論

2.1 PRB內(nèi)的酸中和模型預(yù)測

圖4對比了沿箱體裝置不同取樣處水樣的pH以及模擬預(yù)測值。水樣的pH最大可以達到7.94～8.16,較原水相比pH提升了4.74～4.96。這是由于石灰石中含鈣礦物的溶解,釋放出羥基鹽以及碳酸鹽堿度,中和了酸性廢水中的酸性。從圖4可以看出,隨著反應(yīng)時間的增加,沿箱體長度不同取樣位置處的pH逐漸降低,由于石灰石作為一種沉淀型反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)過程中沉淀物質(zhì)會包覆在填料顆粒表面,從而阻礙了石灰石中含鈣礦物的釋放,導(dǎo)致PRB體系中的堿度降低。其中出口區(qū)域處的pH降低現(xiàn)象更為顯著。此外,由圖4可以發(fā)現(xiàn)不論是實測pH還是模擬pH,均表現(xiàn)出沿PRB向著出口方向增加,因此不同區(qū)域處的pH表現(xiàn)為出口區(qū)域>中間區(qū)域>進水區(qū)域。這是由于PRB系統(tǒng)內(nèi)沿著流體流動路徑所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)堵塞并非均勻的,而是向著出口逐漸減弱的。這與INDRARATNA等[20]所得結(jié)果相似。

圖4 箱體裝置不同區(qū)域處pH的實測值與模擬值Fig.4 Measured and model predicted pH at different areas of the box

如圖4所示,反應(yīng)30 d后進水口區(qū)域處的pH在6.00～6.85,而模型預(yù)測的pH從27 d以后到模擬結(jié)束在這個范圍內(nèi),其中從第57天開始,模擬預(yù)測值略高于實驗數(shù)值。進水區(qū)域處實測與模型預(yù)測所得的pH平均值分別為6.83和6.82,2者的差異極小,進水區(qū)域處的實測中和效果略優(yōu)于模型模擬所得到的;反應(yīng)30 d后中間區(qū)域處的pH在6.20～7.15變化,而模型預(yù)測的pH從27 d以后到模擬結(jié)束在這個范圍內(nèi),其中從第60天開始,模擬值略高于實測值。中間區(qū)域處實測與模型預(yù)測所得的pH平均值分別為7.00和7.03,2者差異極小,且中間區(qū)域處的實測中和效果略低于模擬所得;反應(yīng)30 d后出水區(qū)域處的pH在6.50～7.25變化,模型預(yù)測的pH從39 d以后到模擬結(jié)束都在這個范圍內(nèi),并且在45 d后的時間步中可以看到模擬值與實測值之間的偏差逐漸變大。出水區(qū)域處實測與模型預(yù)測所得的pH平均值分別為7.25和7.37,2者差異較大,出水區(qū)域處模擬預(yù)測的中和效果更優(yōu)于實測效果。

2.2 PRB內(nèi)去除金屬元素的模型預(yù)測

圖5為沿PRB裝置不同取樣處水樣中總鐵和Al3+質(zhì)量濃度的實測值和預(yù)測值,模型較為準(zhǔn)確的模擬了進水口處、中間區(qū)域處以及出水口處的總鐵和Al3+質(zhì)量濃度。總鐵質(zhì)量濃度隨時間的推移逐漸增加,從PRB開始運行到第20天,3個不同區(qū)域處取得水樣的總鐵質(zhì)量濃度變化沒有表現(xiàn)出顯著差異,均接近于0,此時裝置的處理效果較好,并且模擬值和實測值的吻合度較高。裝置運行20 d后可以觀察到不同取樣點處的總鐵質(zhì)量濃度開始表現(xiàn)出差異性。在PRB裝置運行前40 d后,模擬值與實測值之間出現(xiàn)了偏差,其中取樣點1即進水口處的波動相對其他區(qū)域明顯。這一現(xiàn)象依然歸因于模擬參數(shù)為持續(xù)恒定的輸入,而實際中,特別是裝置進水區(qū)域處的填料的孔隙度、滲透系數(shù)以及堿度的釋放是不斷變化的,這使得模擬值與實測值之間的差異會隨著時間不斷的積累,因此到運行后期的波動會越來越大[21]。整個運行過程中,進口區(qū)域、中間區(qū)域以及出口區(qū)域3個不同位置處出水中總鐵質(zhì)量濃度的實測值與預(yù)測值最大誤差分別1.570、0.120和0.124 mg/L。Al3+質(zhì)量濃度變化趨勢與總鐵類似,Al3+在進水、中間及出水區(qū)域處實測得值與模擬值的最大誤差分別為1.010、0.374和0.160 mg/L。

圖5 箱體裝置不同區(qū)域處金屬元素質(zhì)量濃度的 實測值與模擬值Fig.5 Measured and model predicted the concentration at different areas of the box

2.3 PRB壽命預(yù)測

圖6為PRB裝置中ABCD模擬域處總鐵質(zhì)量濃度的預(yù)測值。從圖6可以看出,裝置運行第30天(圖6(a)),出水口處的總鐵質(zhì)量濃度為0.109 mg/L,遠低于地下水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)限制,隨著時間推移,出口處總鐵質(zhì)量濃度在逐漸增加,裝置運行第63天時(圖6(b)),總鐵質(zhì)量濃度為0.718 mg/L,雖然低于地下水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)限制,但超過了Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限制(0.3 mg/L)。預(yù)測結(jié)果表示,裝置在運行到第132天時(圖6(d)),出水口處的總鐵質(zhì)量濃度達到2.060 mg/L,超過了地下水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)限制,排出水對地下水環(huán)境存在危害。因此對于本次室內(nèi)實驗規(guī)模的PRB裝置,在前30 d內(nèi)去除總鐵的效果最好,總鐵質(zhì)量濃度極低。PRB裝置去除鐵的效率隨時間推移逐漸減弱,在第132天時,由于出水中的總鐵質(zhì)量濃度超標(biāo),認(rèn)為此時PRB基本不具備除鐵能力,處于已失效狀態(tài)。圖7為PRB裝置中ABCD模擬域處Al3+質(zhì)量濃度的預(yù)測值。裝置運行第30天(圖7(a)),出水中的Al3+質(zhì)量濃度為0.101 mg/L,低于地下水地下水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)限制,同時也低于Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限制(0.2 mg/L),即前30 d的出水質(zhì)量達到飲水及工業(yè)用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),不存在環(huán)境威脅;裝置運行第63天(圖7(b)),出水的Al3+質(zhì)量濃度為0.678 mg/L,超過了地下水地下水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)限制,此時排出水的水質(zhì)對地下水環(huán)境存在危害。因此對于本次室內(nèi)實驗規(guī)模的PRB裝置,在前30 d內(nèi)去除Al3+的效果最好,Al3+質(zhì)量濃度極低。PRB裝置去除Al3+的效率隨時間推移逐漸減弱,在第63天時,由于出水中的Al3+質(zhì)量濃度超標(biāo),認(rèn)為此時PRB基本不具備去除Al3+的能力,處于已失效狀態(tài)。

圖7 基于Al3+質(zhì)量濃度預(yù)測石灰石PRB的運行壽命Fig.7 Longevity prediction PRB(limestone)based on total Al concentration

綜上所述,筆者以化學(xué)堵塞為主進行研究,實際上PRB的堵塞除了化學(xué)反應(yīng)堵塞,還應(yīng)考慮到物理堵塞,如原水中的懸浮固體物質(zhì)在填料顆粒表面存在吸附脫附作用[22-23];同時還應(yīng)關(guān)注到生物堵塞,一些研究表明鐵氧化菌等微生物的生長以及其胞外聚合物也會導(dǎo)致填料介質(zhì)的孔隙度降低[24]。除此之外,本次模擬中所用的參數(shù)均局限于室內(nèi)實驗規(guī)模,并不能夠兼用于場外工地的實際應(yīng)用當(dāng)中,MEDAWELA 等[25]根據(jù)場外PRB裝置的數(shù)據(jù)利用體積平均法[26]將參數(shù)放大。因此場外規(guī)模PRB的堵塞還需依賴于現(xiàn)場數(shù)據(jù)進一步研究。

3 結(jié) 論

(1)本研究利用RT3D反應(yīng)代碼通過Fortran語言建立了一個新的化學(xué)反應(yīng)子程序,然后編譯成動態(tài)鏈接庫引入到RT3D中,用來描述PRB內(nèi)的石灰石填料在處理過程中的化學(xué)反應(yīng)。在此次模型中,PRB內(nèi)石灰石的酸性中和能力以及其對酸性廢水中總鐵、Al3+的去除效果得到了有效的模擬,很好地反應(yīng)了PRB系統(tǒng)中的化學(xué)堵塞過程,并且對PRB的壽命預(yù)測有一定的借鑒意義。

(2)模擬結(jié)果與實測值吻合程度較好。對比不同區(qū)域處的出水溶液的pH及鐵鋁金屬元素質(zhì)量濃度的實測值與預(yù)測值,發(fā)現(xiàn)進口區(qū)域、中間區(qū)域以及出口區(qū)域3個不同位置處出水的pH實測值與預(yù)測值的最大誤差分別為0.38、0.30和0.29;總鐵質(zhì)量濃度實測值與預(yù)測值的最大誤差分別為1.570、0.120和0.124 mg/L;Al3+質(zhì)量濃度實測值與預(yù)測值的最大誤差分別為1.010、0.374和0.160 mg/L。

(3)模擬60 cm×15 cm×20 cm的PRB裝置來處理酸性廢水,在基于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的條件下,預(yù)測結(jié)果表明該規(guī)模的裝置能夠有效處理總鐵的壽命為132 d,有效處理Al3+的壽命為63 d。