劉 杰，董 理

(1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，廣東 深圳 518055；2.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044)

0 前 言

鎂合金是密度較小的金屬工程結(jié)構(gòu)材料，在交通、航空、航天、軍事、醫(yī)療等領(lǐng)域有大量的應(yīng)用[1-3]。在目前常用的各種變形加工技術(shù)中，擠壓適用于生產(chǎn)不同截面形狀的型材，滿足個(gè)性化需求，且適用于工業(yè)化、商業(yè)化連續(xù)大批量生產(chǎn)。在輕質(zhì)合金中，擠壓成形鋁合金已經(jīng)廣泛應(yīng)用[4-7]。然而，盡管鎂合金擠壓型材技術(shù)發(fā)展已有60 多年，但目前擠壓成形鎂合金產(chǎn)品應(yīng)用很少，如2004 年鎂合金擠壓型材占鎂合金年總產(chǎn)量的1.5%，2013 年僅占約3.0%__[8]。鎂合金擠壓型材的低占有率主要?dú)w咎于鎂合金的變形能力較差、耐腐蝕性差及較高的生產(chǎn)成本[9-13]。

鎂及其合金因其具有優(yōu)秀的生物和力學(xué)性能，在醫(yī)用可降解金屬植入領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。但是因其在富含Cl-的復(fù)雜生理環(huán)境中(pH ＝7.4 ～7.6)耐蝕性差，易降解，對(duì)其臨床應(yīng)用產(chǎn)生了很大的限制。所以對(duì)經(jīng)不同加工工藝處理的試樣進(jìn)行腐蝕性能的研究是十分必要的。合金化、變形及熱處理是改善鎂合金力學(xué)及耐蝕性能的常用手段，但過(guò)高的合金含量可能會(huì)增大合金的變形加工難度，引入的第二相也會(huì)對(duì)腐蝕性能產(chǎn)生影響。低合金化設(shè)計(jì)不僅有利于鎂合金后續(xù)加工變形，同時(shí)有利于降低成本并保持鎂合金低密度的優(yōu)勢(shì)。Ca 的密度為1.55 g/cm3，Mg-Ca 合金保持了較低密度的優(yōu)點(diǎn)，Ca 的加入還可以降低鎂熔體的可燃性，此外，釋放的Ca 組分有利于骨植入再生。憑借這些優(yōu)點(diǎn)，Mg-Ca 二元合金有望成為高性能生物材料最有前景的候選材料之一[14]。此外，在鎂合金中，除稀土元素外，在其他所有可能的合金化元素中，Ca 元素是唯一具有相當(dāng)于RE 原子半徑的大原子半徑元素[15]。因此，Ca有望在晶界或位錯(cuò)處產(chǎn)生明顯的偏析，從而在合金強(qiáng)化過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。Yasi[16]采用第一性原理計(jì)算了63 種元素對(duì)Mg 固溶體臨界分切應(yīng)力值的影響，發(fā)現(xiàn)Ba元素能夠增大基面滑移的臨界分切應(yīng)力，提升合金性能。當(dāng)前，一些低合金含量鎂合金展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[17]，但尚未見低合金含量Ba 元素鎂合金的研究。因此，本研究設(shè)計(jì)了一款新型低合金含量的Mg-0.12Ca-0.08Ba 鎂合金，研究了其擠壓態(tài)及擠壓退火態(tài)的腐蝕行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料的制備及處理

以99.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))純鎂、Mg-20%Ca(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中間合金、Mg-20% Ba(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中間合金為原料，使用半連續(xù)鑄造法制備了Mg-0.12Ca-0.08Ba (質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金鑄錠。隨后將合金鑄錠切成φ80 mm、長(zhǎng)50 mm 的圓柱。擠壓前合金鑄錠在400 ℃電阻爐內(nèi)保溫1 h，直接在XJ-500 型臥式擠壓機(jī)上一次常規(guī)快速擠壓成形，擠壓溫度400 ℃，擠壓速度為5 m/min，擠成直徑φ16 mm 的棒材(以下簡(jiǎn)稱擠壓態(tài)試樣)。將擠壓態(tài)棒材400 ℃退火90 min，獲得擠壓退火態(tài)樣品(以下簡(jiǎn)稱退火態(tài)試樣)。

1.2 試件的測(cè)試表征

采用線切割將不同狀態(tài)合金加工成小樣進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。各取擠壓態(tài)、退火態(tài)3 個(gè)試樣，分別在25 ℃的3.5%NaCl 溶液中浸泡1，2，4 h，并在腐蝕實(shí)驗(yàn)后直接采用JOEL JSM-7800F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝腐蝕表面形貌，并用掃描電鏡附帶的EDS 能譜進(jìn)行成分分析，采用OLS4000 型激光共聚焦掃描顯微鏡對(duì)樣品表面粗糙度進(jìn)行表征。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試是在室溫條件下使用Parstat 4000 A 電化學(xué)工作站完成的，采用鉑電極、飽和甘汞電極和測(cè)試工作樣品構(gòu)成的三電極體系，電極浸泡在3.5%標(biāo)準(zhǔn)NaCl 溶液中。實(shí)驗(yàn)前，先進(jìn)行約1 000 s的開路電位測(cè)試，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，再進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。掃描區(qū)間為1.0×(10-1～105) Hz，正弦波交流電位的振幅設(shè)置為5 mV。利用Zview 軟件擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并建立合適的等效電路圖。析氫實(shí)驗(yàn)同樣在3.5%NaCl 溶液中進(jìn)行，收集80 h 內(nèi)的析氫量。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

圖1 為低合金含量Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金擠壓態(tài)試樣以及退火態(tài)試樣在NaCl 溶液中浸泡不同時(shí)間的腐蝕形貌，如圖1a，1d 所示，當(dāng)合金試樣浸泡1 h 后，可以清楚地看到2 種不同試樣表面開始出現(xiàn)局部的點(diǎn)蝕，在合金表面也堆積了亮白色不少腐蝕產(chǎn)物，說(shuō)明試樣經(jīng)歷了不均勻腐蝕，擠壓態(tài)合金較退火態(tài)合金的點(diǎn)蝕面積更大，腐蝕更劇烈。隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至2 h，表面堆積了更多腐蝕產(chǎn)物的同時(shí)也可以看到大大小小的黑色腐蝕凹坑，有報(bào)道稱這是因?yàn)樵诮菰嚇釉诮葸^(guò)程中發(fā)生了微電偶腐蝕所導(dǎo)致的[12，13]，在浸泡時(shí)間為2 h時(shí)在擠壓態(tài)合金(圖1b)和退火態(tài)合金(圖1e)中仍存在少量未被腐蝕的區(qū)域。當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至4 h 后，觀察到的合金表面已經(jīng)基本被全部腐蝕，同時(shí)腐蝕堆積產(chǎn)物也更多更厚，說(shuō)明腐蝕程度更加嚴(yán)重但比較均勻。

圖1 Mg-0.12Ca-0.08Ba 鎂合金不同腐蝕時(shí)間的SEM 形貌Fig.1 Corrosion surface SEM morphology of dilute Mg-0.12Ca-0.08Ba magnesium alloy at different time

2.2 腐蝕產(chǎn)物

圖2 為2 種Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金浸泡4 h 后的SEM 形貌。從圖2 可以看出試樣表面幾乎被大量的塊狀和小顆粒狀的沉積物所覆蓋，腐蝕產(chǎn)物為許多層片狀的白色塊堆積而成。對(duì)圖2 中A ～D 區(qū)域進(jìn)行EDS測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。通過(guò)EDS 檢測(cè)發(fā)現(xiàn)這些白色沉積物主要由O 和Mg 元素組成，表明在Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金浸泡腐蝕后腐蝕產(chǎn)物的成分主要是MgO。這些腐蝕物生成后，會(huì)沉積在合金的表面進(jìn)而降低合金試樣的腐蝕速率，在合金表面形成一層均勻的腐蝕產(chǎn)物。Mg 與NaCl 溶液之間的反應(yīng)產(chǎn)物必定會(huì)有Mg(OH)2，但氫元素原子質(zhì)量較輕，所以EDS 分析中無(wú)法采集到氫元素。

圖2 Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金浸泡4 h 后的SEM 形貌Fig.2 The SEM results of the dilute Mg-0.12Ca-0.08Ba alloy immersed in NaCl solution for 4 h

圖3 Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金浸泡后的EDS 結(jié)果Fig.3 EDS results of the immersed Mg-0.12Ca-0.08Ba alloy

2.3 腐蝕表面粗糙度

圖4 是Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金擠壓態(tài)和退火態(tài)試樣在浸泡不同時(shí)間后得出的表面形貌，可以看出，在浸泡1 h 的擠壓態(tài)合金(圖4a)中可以明顯的看到有腐蝕孔洞出現(xiàn)，隨著在腐蝕液中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的表面腐蝕加劇，在浸泡2 h 的時(shí)候仍有少部分區(qū)域未被腐蝕，但在浸泡4 h 后，合金表面已經(jīng)完全被腐蝕。與擠壓態(tài)合金相似，退火態(tài)的合金同樣經(jīng)過(guò)腐蝕液浸泡4 h后表面被完全腐蝕。

圖4 Mg-0.12Ca-0.08Ba 鎂合金不同時(shí)間腐蝕形貌分析Fig.4 Analysis of corrosion morphology of low alloy content Mg-0.12Ca-0.08Ba magnesium alloy at different time

為了更準(zhǔn)確地表征合金在腐蝕后的表面形貌，對(duì)合金進(jìn)行了表面粗糙度的分析。如圖5 所示，擠壓態(tài)和退火態(tài)合金的表面在浸泡1 h 時(shí)為局部點(diǎn)蝕，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕面積逐漸擴(kuò)大，在浸泡2 h 時(shí)，產(chǎn)生了大量局部腐蝕，而在浸泡4 h 時(shí)，合金表面已經(jīng)被完全腐蝕。對(duì)浸泡后的合金選取不同的區(qū)域測(cè)試了其線粗糙度(如表1 所示)，表1 中數(shù)據(jù)為3 條不同線位置處粗糙度的平均值。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，合金表面的線粗糙度也隨之增加。

圖5 低合金含量Mg-0.12Ca-0.08Ba 鎂合金不同腐蝕時(shí)間表面粗糙度的分析Fig.5 Analysis of corrosion surface roughness of dilute Mg-0.12Ca-0.08Ba magnesium alloy at different time

表1 不同腐蝕時(shí)間合金的表面線粗糙度Table 1 Surface line roughness of alloys with different corrosion time

使用共聚焦顯微鏡對(duì)不同試樣的三維形貌進(jìn)行了觀察，如圖6 所示，對(duì)試樣進(jìn)行表面檢測(cè)的掃描區(qū)面積為640 μm×640 μm，該測(cè)試方法的掃描面積比大多數(shù)使用原子力顯微鏡的面積要大，因此其測(cè)試結(jié)果更加準(zhǔn)確。選取每個(gè)試樣3 個(gè)不同區(qū)域做面粗糙度測(cè)試，計(jì)算其平均值，其計(jì)算結(jié)果如圖7 所示。如圖6 所示，灰色代表試樣表面凸起的部分，灰色越深，代表試樣表面起伏越大，也就代表著合金試樣表面粗糙度越大。對(duì)比不同工藝獲得的合金3D 表面粗糙度分析可知，擠壓態(tài)合金在1 ，2 ，4 h 的表面面粗糙度分別為2.416，3.009 ，4.174 μm，而退火態(tài)的為1.082，1.692，2.500 μm，腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)合金表面的面粗糙度越大，整體而言，退火態(tài)合金在各個(gè)不同時(shí)間腐蝕后其表面比擠壓態(tài)的更平整，這可能與退火后其結(jié)構(gòu)更為均勻，點(diǎn)蝕的形成與擴(kuò)張較慢有關(guān)。

圖6 Mg-0.12Ca-0.08Ba 鎂合金不同腐蝕時(shí)間的三維形貌Fig.6 The 3D morphologies of dilute Mg-0.12Ca-0.08Ba magnesium alloy at different time

圖7 低合金含量Mg-0.12Ca-0.08Ba 鎂合金不同腐蝕時(shí)間的面粗糙度Fig.7 Analysis of corrosion surface roughness of dilute Mg-0.12Ca-0.08Ba magnesium alloy at different time

2.4 腐蝕析氫分析

析氫量是鎂及鎂合金模擬海水(3.5%NaCl 溶液)腐蝕時(shí)的一個(gè)重要參考指標(biāo)。Mg+2H2O ＝Mg2++2OH-+H2↑是鎂合金在中性模擬海水腐蝕溶液中發(fā)生腐蝕反應(yīng)時(shí)的主要化學(xué)反應(yīng)。因此，鎂合金的腐蝕速率可以通過(guò)收集鎂腐蝕反應(yīng)的主要陰極產(chǎn)物氫氣來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖8 為2 種低合金含量Mg-0.12Ca-0.08Ba 鎂合金試樣在3.5%NaCl 溶液中浸泡80 h 的時(shí)間內(nèi)，累計(jì)氫氣的體積與浸泡時(shí)間的變化曲線。

圖8 2 種Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金在NaCl溶液中的累計(jì)析氫曲線Fig.8 Hydrogenevolution curves of dilute Mg-0.12Ca-0.08Ba alloy in NaCl solution

由圖可見，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的累計(jì)析氫量有明顯增加的趨勢(shì)，但是析氫曲線的斜率逐漸降低，說(shuō)明析氫速率逐漸變緩。這可能是由于腐蝕產(chǎn)物覆蓋了試樣的表面從而有效地阻止了溶液中離子滲透到基體造成腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致析氫速率變緩。由圖8 可以看到，與退火后的合金相比，擠壓態(tài)的樣品在所有時(shí)間點(diǎn)釋放的累計(jì)氫氣明顯更高。擠壓態(tài)鎂合金在腐蝕介質(zhì)中浸泡80 h 后釋放的氫氣是退火態(tài)的1.3 倍，說(shuō)明退火工藝能一定程度地延緩基體的腐蝕速率，對(duì)低合金含量的Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金基體能提供良好的保護(hù)效果。對(duì)于擠壓態(tài)鎂合金試樣，0 ～12 h 的曲線斜率較大，說(shuō)明擠壓態(tài)鎂合金在浸泡初期的析氫速率(0.887 mL·cm-2·h-1)較快。2 種合金的析氫速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)都是逐漸減小，這是由于基體表面鈍化反應(yīng)形成的氫氧化鎂在一定程度上抑制了鎂的腐蝕過(guò)程。

2.5 腐蝕性能

圖9 為2 種低合金含量Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金的開路電位曲線。如圖9 所示，退火態(tài)的合金初始電位較高，說(shuō)明退火后的合金穩(wěn)定性較高；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，退火態(tài)和擠壓態(tài)的合金電位均下降，這是因?yàn)楹辖痖_始逐漸被腐蝕，表面變得不均勻，生成的氧化膜被破壞。

圖9 低合金含量Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金的開路電位曲線Fig.9 Ocp curves of dilute Mg-0.12Ca-0.08Ba alloy

圖10 為2 種低合金含量Mg-0.12Ca-0.08Ba 試樣的極化曲線。據(jù)Song 等[18]報(bào)道，自腐蝕電位越高，試樣的化學(xué)穩(wěn)定性越好。使用Tafel 外推法線性擬合的方法對(duì)不同試樣的極化曲線進(jìn)行擬合，即對(duì)陽(yáng)極極化曲線部分和陰極極化曲線部分作切線并使2 條切線相交得到相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)信息列于表2 中。

圖10 Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金的極化曲線Fig.10 The polarization curves of the dilute Mg-0.12Ca-0.08Ba alloy

表2 低合金含量Mg-0.12Ca-0.08Ba 的極化曲線結(jié)果Table 2 Electrochemical data of the dilute Mg-0.12Ca-0.08Ba alloy

其中，Ecorr為合金的自腐蝕電位，Jcorr為腐蝕電流密度。

由表2 的數(shù)據(jù)結(jié)果可知退火態(tài)和擠壓態(tài)合金的自腐蝕電位差距不大，其大小分別為-0.481 和-0.243 V。一般來(lái)說(shuō)，材料的耐蝕性大小是由Jcorr數(shù)值高低評(píng)價(jià)的。Jcorr數(shù)值越低，材料的耐蝕性越好，腐蝕速率越低。材料的腐蝕電位大小同樣反映著材料發(fā)生腐蝕的傾向程度，腐蝕電位越低，說(shuō)明材料發(fā)生腐蝕反應(yīng)的傾向性越小。自腐蝕電位與腐蝕性能無(wú)直接關(guān)系。

腐蝕電流密度的變化比較明顯，擠壓態(tài)、退火態(tài)合金2 組樣品的腐蝕電流密度分別為6.010×10-5、1.367×10-6A/cm2。很明顯，退火態(tài)試樣的Jcorr比擠壓態(tài)試樣的Jcorr低1 個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明退火工藝能使試樣呈現(xiàn)出較低的腐蝕電流密度，可以提高低合金含量Mg-0.12Ca-0.08Ba 的耐腐蝕性能。

圖11 為Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金在3.5%NaCl 溶液中測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜的擬合Bode 譜，分別如圖11a 和圖11b 所示。相關(guān)等效電路各元件的擬合參數(shù)見表3。經(jīng)過(guò)擬合退火態(tài)合金的等效電路圖滿足圖12a的模型，擠壓態(tài)的等效電路圖滿足圖12b 的模型；RS代表溶液電阻，因?yàn)榻菰谙嗤碾娊庖褐?，所有合金的RS值都比較接近。Rct為研究電極與溶液雙界面之間的電荷傳遞電阻。CPE傳統(tǒng)表示電極與溶液之間的雙電層電容。n是CPE傳統(tǒng)的無(wú)量綱參數(shù)，數(shù)值在0 到1之間。如果n的值為1，則表示等效電路的電容是理想電容?？梢钥闯?，低合金含量Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金經(jīng)過(guò)退火后，Rct的值從178.3 Ω·cm2急劇增加到2 083.0 Ω·cm2，反映出合金的電化學(xué)活性降低。RL和L1則代表與電感行為相關(guān)的組件，通常與試樣表面的腐蝕行為有關(guān)。電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果表明，退火后能在一定程度上提高鎂合金的耐腐蝕性能，與前述分析結(jié)果一致。

圖11 低合金含量Mg-0.12Ca-0.08Ba 的EIS 譜Fig.11 The EIS of dilute Mg-0.12Ca-0.08Ba alloy

圖12 Mg-0.12Ca-0.08Ba 腐蝕的等效電路圖Fig.12 The equivalent electrical circuit of dilute Mg-0.12Ca-0.08Ba

表3 低合金含量Mg-0.12Ca-0.08Ba 合金的等效電路的擬合參數(shù)Table 3 Equivalent circuit parameters of dilute Mg-0.12Ca-0.08Ba alloy

在本實(shí)驗(yàn)中，不同工藝制備的合金織構(gòu)特點(diǎn)對(duì)合金腐蝕性能也有一定影響。Song 等[18]比較了鎂合金基面與非基面的腐蝕速率，發(fā)現(xiàn){101-0}和{112-0}柱面的溶解速率是{0001}基面的8.4 倍。Liu 等[19]的研究指出在HCP 結(jié)構(gòu)密排面的溶解活化能要遠(yuǎn)高于非密排面，鎂合金中密排面為基面。因此，表面晶粒較多的基面暴露會(huì)提高合金的耐蝕性。擠壓態(tài)合金織構(gòu)類型較退火態(tài)合金呈現(xiàn)出更強(qiáng)的強(qiáng)基面織構(gòu)，使得更多的非基面暴露于樣品表面，相比之下，退火態(tài)合金有更多的基面暴露在表面，從而耐蝕性能會(huì)得到改善[20]。

在本次極化曲線測(cè)試中，退火工藝制備的試樣測(cè)試的耐蝕性優(yōu)于擠壓工藝制備的試樣。這2 種不同工藝制備的試樣的防腐性能有明顯差異，可能是由于退火后的合金其微孔數(shù)量和孔徑、微裂紋、表面完整性存在一定差異。具體地說(shuō)，如圖1a，、圖1d 和圖4a、圖4d所示，腐蝕介質(zhì)更易滲透擠壓態(tài)合金表面，從而對(duì)合金產(chǎn)生腐蝕，因此與退火態(tài)合金相比，其腐蝕防護(hù)性能相對(duì)較差。而退火態(tài)合金可延緩基體的腐蝕，從而表現(xiàn)出對(duì)基體較好的保護(hù)效果。

3 結(jié) 論

(1)隨著腐蝕浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Mg-0.12Ca-0.08Ba合金表面由局部點(diǎn)蝕變?yōu)榇蠓秶g，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，合金表面的線粗糙度、面粗糙度明顯增大；退火態(tài)合金表面較擠壓態(tài)合金表面的抗腐蝕能力更好。

(2)不同工藝制備的合金腐蝕浸泡后表面均堆積有腐蝕產(chǎn)物，由EDS 結(jié)果分析得知其基本成分都包含Mg、O 等元素，因此腐蝕產(chǎn)物主要為MgO 與Mg(OH)2。

(3)退火態(tài)的合金析氫速率較擠壓態(tài)合金的析氫速率稍慢，2 種合金的析氫速率都是逐漸減小，這可能是腐蝕溶液中存在著大量的氯離子，氯離子會(huì)導(dǎo)致基體快速腐蝕。隨后，基體表面鈍化反應(yīng)形成的氧化鎂和氫氧化鎂在一定程度上抑制了鎂的腐蝕過(guò)程。

(4)退火后能在一定程度上提高鎂合金的耐腐蝕性能。與擠壓態(tài)合金相比，退火態(tài)的腐蝕電流更小，比擠壓態(tài)低一個(gè)數(shù)量級(jí)，合金耐腐蝕性能更好。