雷德山，肖曉華，方梓伊，鄧 睿，劉千禮，黃本生

(西南石油大學(xué)a.新能源與材料學(xué)院，b.網(wǎng)絡(luò)與信息化中心，四川 成都 610500)

0 前 言

骨組織移植手術(shù)一直是治療骨損傷的重要方法之一。鎂合金作為一種新型可降解材料，其在骨組織工程中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注[1-3]。與傳統(tǒng)的醫(yī)學(xué)生物金屬材料不銹鋼和鈦合金相比，鎂合金的孔隙密度及力學(xué)性能與人骨更為匹配，且鎂作為人體所需的常量元素，可在人體中自然降解，從而避免了植入者遭受二次手術(shù)[4-6]。

多孔金屬材料具有特殊的孔隙結(jié)構(gòu)，在具有低密度的同時(shí)又有優(yōu)異的特殊物理性能和化學(xué)性能，是一種兼具功能與結(jié)構(gòu)雙重特性的金屬材料[7]?？筛鶕?jù)人體內(nèi)不同骨組織的性能特點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)多孔狀的植入材料的孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙率以適應(yīng)人體，且生物材料內(nèi)在的孔隙能給予人體組織生長(zhǎng)的空間，也可在孔隙內(nèi)加入促進(jìn)組織生長(zhǎng)和抗菌消炎的藥物，幫助病人痊愈[8-10]。

然而，鎂作為一種化學(xué)性質(zhì)較為活潑的金屬，在人體中會(huì)被復(fù)雜的人體體液快速腐蝕，導(dǎo)致人體體液濃度和pH 值失調(diào)，從而失效[11，12]。因此，如何提高鎂合金的耐蝕性是鎂合金作為人骨植入材料需要解決的關(guān)鍵問題。對(duì)于鎂合金而言，添加合金元素是提高其耐蝕性的方法之一[13]，郭權(quán)芬[14]發(fā)現(xiàn)在多孔鎂中添加鋁元素不僅可以提高多孔金屬的成型狀態(tài)，還能有效提高多孔鎂合金的耐蝕性。朱家樂等[15]發(fā)現(xiàn)在多孔鎂合金中添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的銀元素能有效提高多孔鎂合金在人體模擬體液中的耐蝕性。

粉末冶金法作為制備泡沫鎂合金的方法之一，具有金屬損耗低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，可通過控制造孔劑的含量和尺寸來改變泡沫鎂合金中的孔隙形貌、孔隙大小以及孔隙率。Hao 等[16]以CH4N2O 為造孔劑，采用粉末冶金法制備出孔徑為0.75，1.25，1.75 mm 的泡沫鎂合金。Liao 等[17]同樣以CH4N2O 為造孔劑，采用粉末冶金法制備出孔隙率為38.90%～57.70%的泡沫鎂合金，并探究了孔隙率對(duì)泡沫鎂合金的壓縮性能的影響。郭權(quán)芬[14]以CH4N2O 為造孔劑，制備出的泡沫鎂合金的孔隙率為30%～70%，平均孔徑約為1.1 mm，平均圓度值為0.75，孔壁厚度約為100～300 μm。

本工作為提高多孔Mg-Al 合金在人體體液中的耐腐蝕性，通過添加Y2O3改善多孔Mg-Al 合金的組織和性能，以CH4N2O 為造孔劑，采用粉末冶金法制備了多孔Mg-Al 合金，研究了不同Y2O3含量對(duì)多孔Mg-Al 合金的孔隙率、微觀組織、抗壓強(qiáng)度及其在Hank’s 仿生溶液中腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本工作采用的試驗(yàn)原料為純度為99.9%圓形高純鎂粉、鋁粉和Y2O3粉末，圓形高純鎂粉、鋁粉和Y2O3粉末的粒徑均約為10 μm，混粉后混合粉末的微觀形貌如圖1 所示。以圓形CH4N2O 粉末顆粒作為造孔劑，升華溫度約為150 ℃，平均粒徑約為40 μm。

圖1 混粉后混合粉末的微觀形貌Fig.1 Micro morphology of mixed powder after mixing

1.2 多孔Mg-Al 合金的制備

為保證燒結(jié)過程中生坯的Mg-Al 間發(fā)生共晶反應(yīng)，形成足夠的液相以促進(jìn)原子間的擴(kuò)散，根據(jù)Mg-Al二元合金相圖，將鎂粉、鋁粉及造孔劑CH4N2O 與一定量的Y2O3粉末按表1 所示比例均勻混合。在混粉時(shí)加入少量乙醇，使得粉末在壓制時(shí)更容易成型。將混合好的粉末在60 MPa 壓力下壓制成型，得到生坯。待生坯干燥后，將其放入真空燒結(jié)爐中燒結(jié)。首先在氬氣保護(hù)下，以5 ℃/min 的升溫速率升至200 ℃保溫30 min，使試樣受熱均勻，造孔劑受熱升華，形成孔隙，在此過程中，打開真空泵以抽出腔內(nèi)由造孔劑升華所形成的氨氣。而后以10 ℃/min 的升溫速率升至600 ℃燒結(jié)1 h 成型，燒結(jié)完成后，試樣隨爐冷卻至室溫取出。最后將燒結(jié)后的試樣放入0.001 mol/L 氫氧化鈉溶液中進(jìn)行超聲波清洗，以去除殘余的造孔劑，獲得多孔Mg-Al 合金。待試樣干燥后，計(jì)算出試樣的孔隙率并將試樣的尺寸加工為10 mm×10 mm×10 mm，再進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

表1 原材料成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Raw material composition(mass fraction) %

1.3 多孔Mg-Al 合金的組織結(jié)構(gòu)及性能表征

采用質(zhì)量-體積直接計(jì)算法計(jì)算多孔Mg-Al 合金的孔隙率，首先使用電子天平測(cè)量出多孔Mg-Al 合金的質(zhì)量，再測(cè)量出多孔Mg-Al 合金的體積，最后采用式(1)～(3)計(jì)算得到孔隙率:

式中:θ為孔隙率；M為試樣質(zhì)量，g；V為試樣體積，cm3；ρs為試樣的密度，g/cm3；W總為合金粉末總質(zhì)量，g；V總為合金粉末總體積，cm3；Wn為不同合金粉末對(duì)應(yīng)的質(zhì)量，g；ρn為不同粉末對(duì)應(yīng)的密度，g/cm3。

采用IE 200M 型數(shù)碼金相顯微鏡觀察多孔Mg-Al合金試樣表面的顯微組織和孔隙。采用EVO MA15 型掃描電鏡及其附帶的能譜儀測(cè)試多孔Mg-Al 合金試樣表面的孔隙微觀形貌以及元素成分分布。采用DX-2700 型X 射線衍射儀分析多孔Mg-Al 合金試樣的相組成，掃描角度為20°～80°。采用WDW-1000 萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試尺寸為10 mm×10 mm×10 mm 的多孔Mg-Al試樣的壓縮力學(xué)性能，壓縮速度設(shè)置為0.5 mm/min。利用CHI 660D 型電化學(xué)工作站測(cè)試多孔Mg-Al 試樣在37.5 ℃的Hank’s 仿生溶液中的電化學(xué)腐蝕性能，Hank’s 仿生水溶液成分如表2 所示，以多孔Mg-Al 合金為工作電極，測(cè)試面積為10 mm×10 mm，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt 片為輔助電極，阻抗測(cè)試頻率為1.0×(10-2～105) Hz，振幅為5 mV；極化曲線掃描范圍為-0.8～0.8 V，掃描速率為0.5 mV/s。

表2 Hank’s 仿生水溶液成分Table 2 Hank’s bionic aqueous solution composition

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙率及孔隙形貌

圖2 為不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金的孔隙率。不同Y2O3含量的多孔Mg-Al 合金的孔隙率變化并不大，普遍在39%左右。圖3 為不同Y2O3含量多孔Mg-Al合金表面孔隙的SEM 形貌。由圖3 可知，多孔Mg-Al合金內(nèi)存在2 類孔隙，其一為造孔劑升華孔，此類孔多為類圓形狀，孔徑約為40 μm，與造孔劑CH4N2O的形狀和大小相似，說明通過粉末冶金法制備多孔Mg-Al合金能較為準(zhǔn)確地控制多孔Mg-Al 合金的孔徑和孔隙形貌。其二為間隙孔，形成此類孔的原因如下:第一，在造孔過程中，各金屬粉間還未形成冶金結(jié)合，此時(shí)造孔劑受熱升華，導(dǎo)致其周圍的金屬粉末應(yīng)力場(chǎng)發(fā)生改變，在造孔劑氣體的沖擊下，孔隙邊緣部分金屬粉末發(fā)生脫落；第二，在制作生坯的過程中，存在部分區(qū)域因壓制不實(shí)而形成的間隙孔，這些間隙孔在燒結(jié)過程中未被填滿，最終在制作完成后被留下來；第三，在燒結(jié)過程中，金屬顆粒表面的原子在高溫下處于高能狀態(tài)，會(huì)自發(fā)地向內(nèi)擴(kuò)散以降低能量，當(dāng)燒結(jié)頸形成時(shí)，孔隙收縮，金屬顆粒表面的高能量原子通過燒結(jié)頸向遠(yuǎn)處擴(kuò)散，從而產(chǎn)生間隙孔。同時(shí)，間隙孔會(huì)導(dǎo)致部分孔隙呈表面相連接的狀態(tài)[18，19]。

圖2 不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金的孔隙率Fig.2 Porosity of porous Mg-Al alloy with different Y2O3 content

圖3 不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金表面孔隙的SEM 形貌(500 ×)Fig.3 SEM morphologies of surface pores of porous Mg-Al alloy with different Y2O3 content (500 ×)

2.2 組織和物相分析

圖4 為不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金的顯微組織。分析圖4 可見，不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金內(nèi)部為明顯的共晶組織，除黑色的孔隙外，包括白色的基體相和黑色的第二相Al12Mg17。觀察圖4a 可知，未添加Y2O3時(shí)，試樣的晶粒明顯較大，且大小分布不均勻，存在大晶粒以及分布在其周圍的小晶粒，第二相多以彌散的點(diǎn)狀分布在晶粒內(nèi)部。當(dāng)Y2O3含量為0.2%和0.4%時(shí)，試樣內(nèi)的晶粒尺寸和第二相分布得到改善，使試樣內(nèi)的晶粒得到細(xì)化、晶粒尺寸均勻化，第二相分布更加均勻。少量混合Y2O3后，由于鎂為密排六方結(jié)構(gòu)，鋁為面心立方結(jié)構(gòu)，Y2O3為體心立方結(jié)構(gòu)，Y2O3難以擴(kuò)散至基體中形成固溶體結(jié)構(gòu)，燒結(jié)時(shí)，基體鎂和鋁發(fā)生共晶反應(yīng)形成液相，在后續(xù)的形核過程中，添加的Y2O3可作為非均勻形核的異質(zhì)體表面，降低形核功，提高形核率，從而使得大晶粒的數(shù)量減少，晶粒尺寸以及第二相分布得到了均勻化。觀察圖4b、4c 可知，試樣內(nèi)細(xì)小晶粒的數(shù)量明顯增加，第二相以層片狀分布在晶界與晶內(nèi)。觀察圖4d 可知，當(dāng)Y2O3含量為0.6%時(shí)，晶界處第二相的數(shù)量減少，第二相多以連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在晶粒內(nèi)部。由以上分析可知，Y2O3的添加可改善多孔Mg-Al 合金內(nèi)晶粒尺寸的大小以及第二相的分布。

圖4 不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金的顯微組織(500 ×)Fig.4 Microstructure of porous Mg-Al alloy with different Y2O3 content(500 ×)

圖5 為多孔Mg-Al 合金的XRD 譜。圖5 顯示，在多孔Mg-Al 合金中僅存在Mg 基體以及生成的第二相Al12Mg17，說明鎂與鋁之間發(fā)生了共晶反應(yīng)，造孔劑CH4N2O 已經(jīng)完全揮發(fā)或被清洗，未在多孔Mg-Al 合金中殘留，并且造孔劑未對(duì)多孔Mg-Al 合金的相組織產(chǎn)生影響。由于本工作中Y2O3的添加量較少，因此Y2O3未在XRD 譜中被測(cè)出。圖6 為不同Y2O3含量多孔Mg-Al合金的EDS 面掃描結(jié)果。如圖6 所示，Y2O3多均勻地分布在孔壁之中。

圖5 多孔Mg-Al 合金的XRD 譜Fig.5 XRD spectra of porous Mg-Al alloy

圖6 不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金的SEM 形貌及EDS 面掃描結(jié)果Fig.6 SEM Morphologies and EDS Surface Scanning Results of Porous Mg-Al Alloy with Different Y2O3 Content

2.3 抗壓強(qiáng)度

不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金的抗壓強(qiáng)度如圖7所示。

圖7 不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金的抗壓強(qiáng)度Fig.7 Compressive strength of porous Mg-Al alloy with different Y2O3 content

由圖7 可知，隨著Y2O3含量的增加，多孔Mg-Al 合金的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。未添加Y2O3時(shí)，由于多孔Mg-Al 合金內(nèi)部晶粒粗大并且晶粒尺寸分布不均勻，抗壓強(qiáng)度較低。隨著Y2O3的加入，晶粒尺寸細(xì)化，第二相Al12Mg17的分布更加均勻，可緩解晶界交界處的應(yīng)力集中，從而提高抗壓強(qiáng)度。然而，當(dāng)Y2O3含量為0.6%時(shí)，第二相Al12Mg17以連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在晶粒內(nèi)部，這些連續(xù)的脆硬網(wǎng)格Al12Mg17在受力時(shí)容易導(dǎo)致裂紋的生成與擴(kuò)展，使得多孔Mg-Al 合金的抗壓強(qiáng)度下降。

2.4 耐蝕性

在多孔Mg-Al 合金中，第二相Al12Mg17對(duì)多孔合金耐蝕性能的影響極大。一方面，第二相Al12Mg17與基體Mg 的化學(xué)性質(zhì)差異較大，會(huì)與基體Mg 產(chǎn)生電偶腐蝕，從而加速多孔Mg -Al 合金的腐蝕速率；另一方面，Al12Mg17表面能夠生成較薄的含鋁鈍化膜，有較好的耐蝕性，可有效阻斷腐蝕性物質(zhì)[20]。圖8 為不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金在37.5 ℃的Hank’s 仿生溶液中的Nyquist 譜。圖9 為Tafel 模式下擬合的不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金在37.5 ℃的Hank’s 仿生溶液中的極化曲線，極化曲線的擬合參數(shù)如表3 所示。

圖8 不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金在37.5 ℃的Hank’s 仿生溶液中的Nyquist 譜Fig.8 Nyquist spectra of porous Mg-Al alloy with different Y2O3 content in Hank’s bionic solution at 37.5 ℃

圖9 不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金在37.5 ℃的Hank’s 仿生溶液中的極化曲線Fig.9 Polarization curve ofporous Mg-Al alloy with different Y2O3 content in Hank’s bionic solution at 37.5 ℃

表3 不同Y2O3含量多孔Mg-Al 合金在37.5 ℃的Hank’s仿生溶液中的極化曲線的擬合參數(shù)Table 3 Fittingparameters of polarization curves porous Mg-Al alloy with different Y2O3 content in Hank’s bionic solution at 37.5 ℃

綜合分析圖8、圖9 和可知，隨著Y2O3含量的增加，多孔Mg-Al 合金在Hank’s 仿生溶液中的耐蝕性先增加后下降。其中，Y2O3含量為0 和0.4%的多孔Mg-Al合金的自腐蝕電流密度下降1 個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速率幾乎下降了10 倍；但當(dāng)Y2O3含量為0.6%時(shí)，多孔Mg-Al 合金的自腐蝕電流和腐蝕速率有所提高。結(jié)合圖4 可知，當(dāng)晶粒尺寸大小不均勻以及第二相Al12Mg17多以彌散的點(diǎn)狀分布于晶粒內(nèi)部時(shí)，Al12Mg17引起的電偶腐蝕作用嚴(yán)重，會(huì)加速多孔Mg-Al 合金在Hank’s 仿生溶液中的腐蝕速率。而當(dāng)晶粒得到細(xì)化、晶粒尺寸均勻化以及Al12Mg17以連續(xù)的層片狀結(jié)構(gòu)均勻分布在晶界與晶粒內(nèi)部時(shí)，可有效阻斷腐蝕性物質(zhì)，提高多孔Mg-Al 合金在Hank’s 仿生溶液中的耐蝕性。由于圖9可知，Y2O3含量為0.4%的多孔Mg-Al 合金在腐蝕過程中出現(xiàn)了較為明顯的鈍化區(qū)間，有效地阻止了Hank’s仿生溶液對(duì)基體的進(jìn)一步腐蝕。當(dāng)Y2O3含量為0.6%時(shí)，Al12Mg17以連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在晶粒內(nèi)部，相較于Al12Mg17以層片狀結(jié)構(gòu)分布時(shí)的情況，其引起的電偶腐蝕作用大于其阻斷作用，導(dǎo)致多孔Mg-Al 合金的耐蝕性下降。

3 結(jié) 論

(1)采用粉末燒結(jié)法可成功制備出多孔Mg-Al 合金。造孔劑CH4N2O 含量為16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，多孔Mg-Al 合金的孔隙率為39%左右，且存在造孔劑升華孔和間隙孔2 種孔隙，其中造孔劑升華孔的形貌和孔徑大小與造孔劑顆粒相似。

(2)少量添加Y2O3可使多孔Mg-Al 合金晶粒得到細(xì)化、晶粒尺寸均勻化，第二相分布更加均勻，當(dāng)Y2O3含量從0 增加至0.6%時(shí)，多孔Mg-Al 合金的第二相Al12Mg17從彌散點(diǎn)狀分布變?yōu)檫B續(xù)層片狀分布和連續(xù)網(wǎng)狀分布。

(3)晶粒尺寸和第二相的分布對(duì)多孔Mg-Al 合金的抗壓強(qiáng)度和其在Hank’s 仿生溶液中的腐蝕性能的影響較大，添加Y2O3可提高多孔Mg-Al 合金的抗壓強(qiáng)度和耐蝕性，Y2O3含量為0.4%的多孔Mg-Al 合金擁有較高的抗壓強(qiáng)度和較好的耐蝕性。