尹子杰，朱英杰，張麗娟,趙 磊,杜曉麗*

(1.北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100044;2.山東省棗莊市住房和城鄉(xiāng)建設(shè)局 城市建設(shè)科,山東 棗莊 277899;3.山東省滕州市住房和城鄉(xiāng)建設(shè)局 城市建設(shè)科,山東 滕州 277599)

停車(chē)場(chǎng)是城市車(chē)輛較集中的區(qū)域,機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放、汽油滴漏、剎車(chē)片和輪胎的摩擦等使徑流中含大量重金屬[1]。生物滯留系統(tǒng)作為一種簡(jiǎn)單高效的低影響開(kāi)發(fā)技術(shù),已被廣泛應(yīng)用于停車(chē)場(chǎng)綠化隔離帶以控制停車(chē)場(chǎng)徑流污染。通常,介質(zhì)是實(shí)現(xiàn)生物滯留系統(tǒng)對(duì)徑流重金屬去除的主要組成部分。如Jones等[2]發(fā)現(xiàn)徑流中80%以上的Cu、Pb和Zn被截留吸附于上層3～12c m 的生物滯留介質(zhì)中。Sun等[3]發(fā)現(xiàn)徑流中85%的重金屬在模擬生物滯留系統(tǒng)中主要通過(guò)介質(zhì)吸附截留去除。

但是,隨著生物滯留介質(zhì)累積重金屬量不斷增加,介質(zhì)逐漸由重金屬“匯”轉(zhuǎn)為“源”,存在重金屬釋放可能。目前,國(guó)內(nèi)外針對(duì)生物滯留系統(tǒng)已積蓄重金屬釋放特性的研究還鮮有報(bào)道,多數(shù)研究集中于污染土壤累積重金屬的釋放特性。如Yang等[4]研究了兩個(gè)冶煉廠周邊土壤重金屬釋放特性,發(fā)現(xiàn)土壤中Cu、Zn、Pb和Cd釋放量較大,土壤含水率、氧化還原電位和p H 值是影響其釋放的主要因素。Ki m 等[5]采集礦區(qū)周邊土壤制成土壤淋溶柱,探究重金屬釋放量隨時(shí)間的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)淋溶初期Cu、Zn、Cd和Pb釋放量較大,之后逐漸下降并趨于平穩(wěn)。鐘曉蘭等[6]通過(guò)模擬酸雨浸泡Cd污染土壤,發(fā)現(xiàn)酸雨p H 值和土壤Cd累積量對(duì)Cd釋放量影響較大。

前期課題組已深入研究了停車(chē)場(chǎng)內(nèi)生物滯留系統(tǒng)重金屬累積規(guī)律[7],發(fā)現(xiàn)了Pb表現(xiàn)出輕微污染風(fēng)險(xiǎn)。本研究擬在前期研究的基礎(chǔ)上,開(kāi)展停車(chē)場(chǎng)生物滯留介質(zhì)累積重金屬釋放規(guī)律研究,以期對(duì)長(zhǎng)期運(yùn)行的生物滯留系統(tǒng)重金屬釋放風(fēng)險(xiǎn)的預(yù)測(cè)和控制提供研究基礎(chǔ),并對(duì)生物滯留系統(tǒng)的運(yùn)行維護(hù)提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 生物滯留介質(zhì)采集及前處理

在已運(yùn)行6年的某停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)內(nèi)部及外圍進(jìn)水口處設(shè)置6個(gè)采樣點(diǎn),分別記為1＃、2＃、3＃、4＃、5＃、6＃(見(jiàn)圖1)。從各采樣點(diǎn)采集表層及10 c m 深度介質(zhì)樣品各約200 g,自然風(fēng)干后剔除樣品中非活性物質(zhì),研磨過(guò)100目篩并收集篩下樣品待測(cè)。

圖1 采樣點(diǎn)位置分布

1.2 生物滯留介質(zhì)累積重金屬和有機(jī)物同步釋放規(guī)律

取各樣品5.0 g和純水250 mL 置于500 mL 錐形瓶?jī)?nèi),后將錐形瓶放入恒溫振蕩器中在25 ℃,140 r/min條件下連續(xù)振蕩24 h后取出靜置,取上清液經(jīng)0.45μm 濾膜過(guò)濾后,采用NexION 300電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Per kin El mer,德國(guó))測(cè)定其中的Cu、Zn、Cd和Pb四種重金屬的濃度;采用Multi N/C 3100總有機(jī)碳測(cè)定儀(Jena,德國(guó))測(cè)定溶解性有機(jī)碳濃度(DOC)。另取20 mL上清液,使用PHS-3C p H計(jì)(LEICI,中國(guó))檢測(cè)溶液p H 值。

1.3 重金屬釋放前后介質(zhì)累積重金屬賦存形態(tài)變化

稱(chēng)取釋放重金屬前后的烘干生物滯留表層介質(zhì)樣品各1.0 g置于離心管中,采用Tessier順序提取法[8-9]對(duì)介質(zhì)中的重金屬賦存形態(tài)進(jìn)行提取,分別獲得離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬,并采用NexION 300電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Per kin El mer,德國(guó))測(cè)定其中Cu、Zn、Cd和Pb四種重金屬的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物滯留系統(tǒng)介質(zhì)累積重金屬釋放規(guī)律

停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)各采樣點(diǎn)表層及10 c m 深度介質(zhì)累積重金屬釋放量如圖2所示。通過(guò)ANOVA方差分析考察該停車(chē)場(chǎng)中不同采樣深度對(duì)介質(zhì)重金屬釋放量的影響,結(jié)果表明,不同深度介質(zhì)重金屬釋放量存在顯著性差異(P＜0.05)。結(jié)合圖2可知,該停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)6個(gè)采樣點(diǎn)表層介質(zhì)中Cu、Zn、Cd、Pb四種重金屬釋放量均大于10 c m 深度處介質(zhì),其平均釋放量依次為0.75、2.89、0.04、2.11μg/g,比10 c m 深處介質(zhì)分別增加了47.97%、97.65%、149.12%和188.30%。此外,不同深度生物滯留介質(zhì)重金屬釋放量大小順序均為Zn＞Pb＞Cu＞Cd。前期關(guān)于該停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)重金屬累積結(jié)果的研究表明,10 c m 深處介質(zhì)重金屬累積量大于表層介質(zhì),且介質(zhì)重金屬累積量順序均為Zn＞Cu＞Pb＞Cd[7]?？梢?jiàn),雖然表層介質(zhì)重金屬的累積量小于10 c m 深處介質(zhì),但其釋放量卻大于10 c m 深處介質(zhì)。生物滯留介質(zhì)重金屬釋放量不僅僅取決于其累積量,其他因素亦會(huì)影響介質(zhì)重金屬釋放。如介質(zhì)的p H 值、有機(jī)質(zhì)含量等理化性質(zhì)會(huì)顯著影響重金屬在介質(zhì)表面沉淀溶解、吸附解吸和絡(luò)合等反應(yīng),進(jìn)而影響重金屬釋放[10-11]。

圖2 生物滯留系統(tǒng)表層及10 c m 深度處介質(zhì)累積重金屬釋放量

前期對(duì)該停車(chē)場(chǎng)重金屬累積量進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)發(fā)現(xiàn),重金屬累積量和地質(zhì)背景值共同影響重金屬污染風(fēng)險(xiǎn);雖然Pb不是該生物滯留系統(tǒng)介質(zhì)累積量最多的重金屬,但Pb對(duì)表層和10 c m 深度處介質(zhì)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)率分別為88.89%和77.78%,呈現(xiàn)出最大污染風(fēng)險(xiǎn)[7]。結(jié)合Pb釋放量和背景值推斷,Pb仍為該停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)釋放風(fēng)險(xiǎn)最大的重金屬。

2.2 生物滯留介質(zhì)累積重金屬與有機(jī)質(zhì)同步釋放規(guī)律

對(duì)停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)各采樣點(diǎn)表層及10 c m 深度介質(zhì)釋放重金屬濃度和DOC濃度進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)中介質(zhì)釋放的重金屬濃度和DOC濃度呈正相關(guān),存在重金屬和有機(jī)質(zhì)協(xié)同釋放現(xiàn)象;DOC 釋放濃度越高,介質(zhì)所釋放的各種重金屬濃度也越高。其中,Cd-DOC、Zn-DOC和Pb-DOC的皮爾遜相關(guān)系數(shù)分別為0.75、0.82和0.77,斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)P值分別為0.05、0.00和0.02,均表現(xiàn)為顯著相關(guān);Cu-DOC的皮爾遜相關(guān)系數(shù)為0.60,斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)P值為0.07,表現(xiàn)為中等強(qiáng)度相關(guān)。此外,生物滯留系統(tǒng)表層介質(zhì)DOC和重金屬的釋放濃度均高于10 c m 深處介質(zhì)。通常,生物滯留系統(tǒng)表層易于累積動(dòng)物、植物和微生物殘?bào)w,使其介質(zhì)中積聚的有機(jī)質(zhì)較多[12];而大量的有機(jī)質(zhì)易于與介質(zhì)重金屬產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合作用,進(jìn)而產(chǎn)生同步釋放。據(jù)報(bào)道,Shi等[13]考察了溶解性有機(jī)物對(duì)土壤中Cu的釋放影響發(fā)現(xiàn),溶解性有機(jī)物可以與Cu形成絡(luò)合物,使土壤對(duì)Cu2+的吸附能力大大降低,且使土壤對(duì)Cu的解吸作用增強(qiáng),造成已累積的Cu再釋放。王立群等[14]的研究表明低分子量的有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中累積的Cd具有活化作用,能促進(jìn)土壤中Cd的溶解釋放。目前,國(guó)內(nèi)外為防止生物滯留系統(tǒng)表層沖刷和水土流失,常采用樹(shù)皮、樹(shù)葉等表面覆蓋物,這種做法不僅可能會(huì)影響系統(tǒng)對(duì)重金屬的截留效果,還可能造成系統(tǒng)已積蓄重金屬釋放,增加出水重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 生物滯留介質(zhì)重金屬釋放濃度與DOC濃度相關(guān)性(r 為皮爾遜相關(guān)系數(shù))

2.3 生物滯留介質(zhì)p H 值對(duì)重金屬釋放量的影響

對(duì)停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)各采樣點(diǎn)表層及10 c m 深度介質(zhì)重金屬釋放量和p H 值進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)介質(zhì)累積重金屬釋放量與p H 值呈負(fù)相關(guān);p H 值越大,重金屬釋放量越小。其中p H-Pb、p H-Cd、p H-Zn和p H-Cu的皮爾遜相關(guān)系數(shù)分別為-0.86、-0.77、-0.65和-0.64;斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)P值分別為0.03、0.02、0.00和0.05,均表現(xiàn)為顯著相關(guān)。該生物滯留系統(tǒng)表層介質(zhì)p H 值為7.08～7.30,10 c m 深處介質(zhì)p H 值為7.61～8.07;表層介質(zhì)p H 值略低于10 c m深處介質(zhì),因此表層介質(zhì)重金屬釋放量較大。通常介質(zhì)p H 值越小,介質(zhì)中水合氧化物、黏土礦物等表面負(fù)電荷含量及介質(zhì)溶液中氫氧根離子含量也越少,這會(huì)直接影響重金屬在介質(zhì)中產(chǎn)生絡(luò)合物及沉淀物的穩(wěn)定性,進(jìn)而降低重金屬累積強(qiáng)度,增加重金屬釋放潛力[15]。這也導(dǎo)致了生物滯留系統(tǒng)表層介質(zhì)重金屬釋放量高于10 c m深處介質(zhì)。

2.4 生物滯留介質(zhì)釋放重金屬前后積蓄重金屬賦存形態(tài)差異

停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)各采樣點(diǎn)表層介質(zhì)釋放重金屬前后積蓄重金屬賦存形態(tài)占比變化結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)6個(gè)采樣點(diǎn)表層介質(zhì)重金屬釋放前后介質(zhì)中累積的重金屬形態(tài)占比并未發(fā)生明顯變化,殘?jiān)鼞B(tài)為4種重金屬主要形態(tài),有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)次之,碳酸鹽提取態(tài)和離子交換態(tài)最少。此外,通過(guò)ANOVA 方差分析不同采樣點(diǎn)生物滯留介質(zhì)重金屬釋放對(duì)介質(zhì)中4種重金屬不同賦存形態(tài)含量占比的影響,不同采樣點(diǎn)重金屬釋放對(duì)介質(zhì)中殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬含量占比有顯著性差異(P＜0.05),而對(duì)介質(zhì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)和離子交換態(tài)重金屬含量占比無(wú)顯著性影響(P＞0.05)。通過(guò)對(duì)比介質(zhì)釋放前后重金屬不同賦存形態(tài)占比可以發(fā)現(xiàn),釋放后殘?jiān)鼞B(tài)Cu、Zn、Pb和Cd的占比分別比釋放前平均增加了5.45%、14.40%、11.44%和23.08%;有機(jī)結(jié)合態(tài)平均減少了2.81%、5.11%、11.03%和12.97%;鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)平均減少了2.28%、9.04%、0.14%和6.82%;碳酸鹽提取態(tài)平均減少了0.12%、0.16%、0.20%和0.71%;離子交換態(tài)平均減少了0.24%、0.10%、0.07%和2.58%?？梢?jiàn),由于殘?jiān)鼞B(tài)不參加重金屬釋放過(guò)程,因此釋放后介質(zhì)中殘?jiān)鼞B(tài)重金屬占比顯著增加;而其余四種形態(tài)均或多或少有所釋放,其中有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)最易釋放,導(dǎo)致釋放后在介質(zhì)中的占比顯著減少。這與Sch warz等的研究結(jié)果相同[16]。這是由于殘?jiān)鼞B(tài)重金屬較穩(wěn)定,不易受環(huán)境影響且易長(zhǎng)期穩(wěn)定累積于生物滯留介質(zhì)中;而其他四種形態(tài)對(duì)環(huán)境變化較敏感,易于釋放而難以積蓄在生物滯留介質(zhì)中,其中有機(jī)結(jié)合態(tài)最不穩(wěn)定、最容易釋放。

圖5 釋放重金屬前后生物滯留介質(zhì)積蓄重金屬不同賦存形態(tài)占比

3 結(jié)論

采集某停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)表層和10 c m 深度處介質(zhì),考察生物滯留系統(tǒng)不同深度介質(zhì)重金屬釋放規(guī)律,分析介質(zhì)p H 值和有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬釋放的影響,探究釋放前后介質(zhì)累積重金屬賦存形態(tài)變化。主要結(jié)論如下:

(1)該停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)表層介質(zhì)重金屬釋放量均高于10 c m 深處介質(zhì),重金屬釋放量由大到小依次為Zn＞Pb＞Cu＞Cd。結(jié)合Pb釋放量和背景值推斷,Pb為該停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)釋放風(fēng)險(xiǎn)最大的重金屬。

(2)該停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)介質(zhì)累積重金屬釋放濃度和DOC濃度呈正相關(guān),存在重金屬和有機(jī)質(zhì)協(xié)同釋放現(xiàn)象;生物滯留介質(zhì)累積重金屬釋放量與p H 值呈負(fù)相關(guān),p H 值越大,重金屬釋放量越小。故有機(jī)質(zhì)含量較高、p H 值較低的生物滯留系統(tǒng)重金屬釋放風(fēng)險(xiǎn)更大。

(3)釋放前后,停車(chē)場(chǎng)生物滯留系統(tǒng)介質(zhì)中累積的重金屬形態(tài)并未發(fā)生明顯變化,殘?jiān)鼞B(tài)為四種重金屬主要形態(tài),有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)次之,碳酸鹽提取態(tài)和離子交換態(tài)最少。其中,介質(zhì)中有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬最易釋放。